《陶瓷工艺学结课论文高温长寿命功率型尖晶石锰酸锂的设计和研究进展》.docx

高温长寿命功率型尖晶石锰酸锂的设计和研究进展学 校：东北大学秦皇岛分校课程名称：无机非金属材料工艺学学 院：资源与材料学院专业名称：材料科学与工程班 级：学 号：学生姓名：指导教师：杨连威日 期：2015年01月06日摘要:综述了尖晶石锰酸锂材料的国内外研究现状和发展趋势，介绍了高温长寿命功率型尖晶石锰酸锂的制备工艺及其原材料的制备，性能的测试，并对此材料进行了评价。关键词: 锰酸锂；锂电池；研究现状；测试；发展1 引言在所有的元素中，金属锂具有最负的标准电极电位，而且是相对原子量最小的金属，因此锂电池在所有电池中的理论能量密度最高。锂离子电池与传统的化学电源相比，具有工作电压高、能量密度大、工作温度范围宽、使用范围广、自放电小、无记忆效应、循环寿命长等特点。众多优点集于一身的锂离子电池成为二十一世纪的理想能源，因此近年来锂离子电池发展十分迅速，但正极材料的研究相比于负极材料和电解液来说有些滞后，锂离子电池的容量和成本主要受限于正极材料。大多数锂电正极材料的容量都是一百几十毫安时/克，而负极材料的容量最高可达几千毫安时/克，商业化应用最广的钴酸锂正极材料价格不菲，要提高锂离子电池的发展空间就必须突破正极材料这个瓶颈。目前研究较多的锂离子电池正极材料主要有层状LiCoO2、层状LiNiO2、层状LiMnO2和它们的衍生产物镍锰钴三元材料，以及尖晶石型LiMn2O4和橄榄石型LiFePO4等。 层状钴酸锂是大规模商业化使用的正极材料，其放电电压高(3.7V)，循环性能及稳定性都较好，但是价格昂贵、钴资源匮乏且毒性较高；镍酸锂的比容量较高（理论为 274mAh/g），但是稳定性不好，循环性能差，安全性也较差，合成条件比较苛刻；层状锰酸锂的比容量也较高（理论为 285mAh/g），原料廉价易得，但是材料稳定性较差，循环性能较差；层状镍锰钴三元材料的比容量较高，造价较高，但是放电平台不平稳，倍率放电性能差，安全性也较差（三元材料的安全性视材料中镍、锰、钴配比不同而有差异）；橄榄石型磷酸亚铁锂的原料廉价易得，循环性能优异，但是堆积密度太低，导致其电芯容量密度较低，难以达到行业要求，此外，磷酸亚铁锂的合成条件难以精确控制，生产批次稳定性差，实际生产中产率低，市场售价较高。 尖晶石锰酸锂的原料来源广且价格低廉，安全性能很好，无毒对环境友好，放电平台电压较高（准4V平台），常温循环性能较好，倍率放电性能较好，是非常有应用前景的锂电正极材料，但是高温循环性能较差，材料中的锰较容易溶解在电解液中。近年来，国内外对尖晶石锰酸锂正极材料的研究给予了高度的重视，研究范围和深入程度都有了进一步的提升，当然也取得了不少进展。就目前情况来看，实验室中尖晶石锰酸锂的常温性能已经较好，初始放电比容量在 120mAh/g左右，循环性能也比较平稳，但是高温下锰酸锂的容量损失严重，循环性能还不够理想，有待进一步研究。在实际生产中，由于工业生产原料的纯度低、生产规模大、工艺条件控制的精度相对较低，导致生产出来的锰酸锂性能较低，特别是在高温（55℃）下循环性能和储存性能较差，这些因素严重制约了尖晶石锰酸锂的工业化进程。2 国内外研究现状2.1国外研究现状尖晶石型锰酸锂首次于1983年Thackeray M M, Goodenough等提出作为锂离子电池的正极材料,之后锰酸锂的研究停滞了几年。到了1990年研究者们又重新开始了对锰酸锂的研究,1991年D.Guyomard等提出的新电解液体系,又使锰酸锂的研究到达了一个新的高度,但是存在的主要问题是常温下较差的循环稳定性。之后Tarascon等通过改变0原子和Li原子的化学计量来改善常温条件下的循环性能,1993年第一个LiMnO4/C电池在Moli公司被合成,但是制约其发展的是在55℃条件下的高温循环性能。1996年,A.Blyr等研究出了锰酸锂包覆各种微粒等。1997年,G.Amtucci等研究出了双取代等来改善高温条件下的循环性能。1999年,Moli公司将其商业化,2001年日本将锰酸锂大规模推广,但是仍然存在一些问题,所以至今为止锰酸锂仍然是研究的热点,图1描述了锰酸锂近些年来的发展过程。2.2国内研究现状目前，国内制备尖晶石型LiMn2O4正极材料的方法主要有两大类型：一是固相合成法；二是液相合成法。在两大类方法中，固相合成法包括：高温固相法、机械化学法、熔盐浸渍法、微波烧结法和固相配位法等。而液相合成法有：Pechini法、溶胶凝胶法、离子交换法、共沉淀法、水热合成法等。其他合成方法有乳化干燥法、流变相法、点火燃烧法、超声波喷射法和成核/晶化隔离法等。高温固相法是将氢氧化锂(LiOH)或锂盐(LiC03，LiNi03)与锰的氧化物(EMD，CMD)或锰盐(六水合硝酸锰，四水合醋酸锰等)按一定比例混