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电极与电极过程 电极过程动力学课程内容 第二章 电极与电极过程 2.1 两类导体 电子导体的特点： 离子导体的特点： 2.2 电化学系统的构成单元 2.2.1 电极 电极的分类 电极的分类 工作电极 工作电极 辅助电极 参比电极 参比电极 参比电极 对参比电极的要求： 参比电极的选择 固体电极的处理 固体电极的处理 非反应性电极的特性要求 2.2.2 电解质溶液 电解质 支持电解质 固体电解质 熔盐电解质 溶剂 溶剂 溶剂 溶剂 2.2.3 隔膜、盐桥 隔膜 盐桥 盐桥的作用 对盐桥的要求 2.3 电极反应 2.3.1 电极反应的定义 2.3.2 电极反应的特点 电极反应的特点 2.3.3 电极反应的表达 阴极、阳极 正极、负极 电极反应之间关系 2.4 电极过程 2.4.1 电极过程的基本历程 电极过程的基本历程 电极过程 2.4.2 电极过程的主要特征 控制步骤与超电势 电极过程的主要特征 2.5 电极过程中的速率表达 电流密度 电极反应速率 阳极过程与阴极过程、交换电流密度 活化控制的反应速率 电极过程中的速率 电极过程动力学的意义 隔膜在许多电化学过程中使用，是电解池必要的结构单元，通过它将电极之间空间分为阳极区和阴极区。同时可分开在电极上或本体溶液中生成的电解产物，阻止电解的起始，中间和最终产物接触和参加反应。 任何隔膜对传导电流通过电解液的离子都应该可以透过的，而起始物质和电解产物则不能透过隔膜。 工业隔膜可以分为两类——多孔膜和离子交换膜。在多孔膜中离子输运是通过被电解液充满的孔来实现的；离于交换膜中离子迁移则是组成隔膜的聚合物组分中离解的官能团之间的接力传递。分为阳离子和阴离子交换膜。 化学电源中的隔膜对电池性能影响很大。 ★ 选用阴、阳离子迁移数极为接近的高浓度电解质溶液用琼脂固定在U形玻璃管中，做成盐桥 ★ 通常用KCl、NH4NO3 、KNO3饱和溶液做盐桥，能使液体接界电势降低到1~2mV （1）连通参比电极与研究电极所处的溶液， 形成离子通路； （2）减小液体接界电位； （3）防止或减小两种溶液的相互污染； 鲁金毛细管： 用于减小溶液电阻对电位测量值的影响。 （1）盐桥溶液要求其阴、阳离了的扩散速率 应尽可能一致； （2）盐桥溶液具有一定浓度，使液界上主要 是盐桥溶液向对方微微扩散渗出； （3）盐桥两端的液体接界电位方向相反，因 此研究电极与参比电极之间的总液体接 界电位显著减小，以致可忽略不计。 （4）盐桥的阻抗与测试仪器匹配。 2.3.1 电极反应的定义 2.3.2 电极反应的特点 2.3.3 电极反应的表达 在电极系统中伴随着两个非同类导体相之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。 Cu= Cu2+ + 2e Ag+ Cl-(sol) = AgCl + e （1）电极反应是化学反应，遵守化学反应的基本原理，如：当量定律、质量作用定律等。 （2）在电极反应进行时，电极材料必须放出电子或吸收电子。所以，电极反应还受到两个导体相之间的界面层的电学状态的影响。 （3）电极反应必须发生在电极表面上。因此具有表面反应的特点，电极表面的状况对于电极反应的进行有很大影响。 （4）电极反应毫无例外都是氧化还原反应。但是一个电极反应只有整个氧化还原反应中的一半：或是氧化反应，或是还原反应。故氧化剂和还原剂的既念不能应用于单个电极反应。 （5）电极反应遵循法拉第定律：Q=nZe0 电极反应中处于氧化状态的物质叫做氧化体，用O表示；处于还原状态的物质叫做还原体，用R表示；在电极反应中氧化状态没有发生变化的物质用S表示。 发生还原作用的极称为阴极，在化学电源中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。 阴极： (Cathode) 发生氧化作用的极称为阳极，在化学电源中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。 阳极： (Anode) 电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在化学电源中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。 负极： 电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在化学电源中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。 正极： 2.4.1 电极过程的基本历程 2.4.2 电极过程的主要特征 电极过程：通常将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和，称为电极过程。主要过程有： （1）反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。这一步骤称为液相传质步骤。 （2）反应物粒子在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，例如在表面上吸附或发生化学变化。(前置转化步骤) （3）“电极/溶液”界面上的电子传递，生成反应产物。这一步骤称为电化学步骤。 （4）反应产物在电极表面或表面附近的液层中进行某种转化，例如从表面上脱附或发生化学变化。（后置转化步骤