7章-电极过程.pptVIP

7.4.2? 电化学极化超电压与电流密度的关系 ——塔菲尔(Tafel)公式 有气体参与的电极反应，大多数有不同程度的超电压存在，尤其是氢和氧析出的超电压更为显著。 在消除了浓度极化以后，超电压的产生则应归结为电化 学极化。一般情况下，氢气析出的超电压就是电化学超电压。 Tafel在研究氢气析出的超电压与电流密度关系时，提出了著名的电化学极化动力学经验方程式——塔菲尔方程式。指明在浓差极化影响可以忽略的情况下(如在缓冲溶液或酸性溶液中)，当电流密度不太小时，氢超电压与电流密度的定量关系为： η＝a+blgi a和b在一定条件下为常数，a等于单位电流密度(i＝1 A·cm－2) 时的超电压，其值与电极材料、电极表面状态、溶液组成及 温度等有关；b则与电极材料的关系不大，约为0.116V。 7.5? 极化曲线的测定及其特性 三电极法测对应电流下的电势，作i～E电极曲线。 A:待测电极 B:辅助电极 C:甘汞电极(参比电极) A、B组成电解池， 调节R,改变流过A 的I, i由G测得； A、C组成原电池。 从电位差计知 E， 从E甘汞求 E不可逆（A） R G B A 电位差计 Luggin毛细管 D C 甘汞电极 极化曲线的测定可用恒电流法或恒电压法 恒电流法 7.6 ?金属的阴极电沉积 电解时，金属阳离子在阴极上还原而沉积—— 阴极电积 大多数金属离子的电化学超电压常较小(铁族金属除外)，所以在金属的阴极电积中，金属离子电极反应的极化主要为浓差极化。 7.6.1? 金属离子阴极还原的条件 金属电积： Az+ + ze- →A E析,A=E平(Az+/A) –η阴(A) = 当E阴= E析,A时， 在阴极析出A。 影响E析,A大小的因素有： 因为 U分= E阳 - E阴= E阳 -E析,k 在E阳 一定时，析出电势越正，分解电压越小， 故，在阴极上是E析越正的阳离子越优先还原， 即，若E析,A E析,B，则在阴极上A先析出。 若溶液在含有多种阳离子，哪种优先析出？ 7.6.1? 金属离子阴极还原的条件 不同的阳离子有不同的平衡电极电势。但若它们的析出电 势相同时，它们仍可以按照不同的速率同时在阴极上电积。 两种离子在阴极进行电积，则其析出电势应为: ?E析，A＝E析，B aA及aB分别为阴极沉积物中A、B两种金属的活度，形成纯金属 时活度为1，形成固溶体时活度小于1； 即 aAz＋及aBz＋分别为溶液中Az＋、Bz＋两种离子的活度，其值决定 于离子的浓度；若离子形成配合物，其活度将大大降低； ηA及ηB分别为A、B两种金属阴极析出的超电压，其数值与金 属性质及其电积速率有关，电积速率愈高，超电压愈大。 7.6.2? 几种金属离子同时电积 两种金属能否同时析出，取决于： ①两种金属的标准电极电势； ②溶液中两种金属离子的活度； ③电极上沉积的两种金属的活度； ④两种金属析出时各自的超电压。 若?阴(M1)和?阴(M2)均很小，且 与 相差不大，则M1和M2可以通过电积形成合金。 如：EΘPb2+/Pb= -0.1263V ，EΘSn2+/Sn= -0.1364V Pb-Sn合金——保险丝 7.6.2? 几种金属离子同时电积 可以通过控制某些因素来使几种金属同时析出或分步析出： 如：电解硝酸银溶液时，其溶液内铜含量不超过2%，则具有较负 的标准电极电势的铜将不在阴极上析出；但若控制铜离子浓度达 到5%则铜和银将同时析出。 若EA0＞EB0，即B金属较难析出，为了使其能与A金属同时析出，可以设法提高aBz＋、aA及ηA，同时降低aAz＋、aB及ηB 添加与某种金属离子能生成配合物的物质，则可剧烈地降 低该金属离子的活度，使该金属的析出电势变负，因而较 不易析出。 如：在含有铜及锌离子的电解液中加入KCN，它与铜离子生成配 合物，在一定条件下，能使铜的析出电势变为－0.7V左右。 因而使铜和较负电极电势的锌能在同一电极上析出，使合 金电镀成为可能。 7.6.2? 几种金属离子同时电积 金属精炼所用的电解液需要经常进行净化以降低其中杂质浓度。 金属精炼时必须力求避免杂质的同时电积，特别是某些电积金 的标准电势相距较近时，它们在溶液中的浓度应严格控制。必 须保持杂质金属离子浓度在一定的数值下，以免电极极化到更 负的电势时，杂质金属也同时沉积。 汞齐电冶金 用汞为阴极进行电解，由于氢在汞电极上析出有很高的超电压，不易析出，而多数金属又能溶于汞中或与汞生成易处理的化合物，因而降低了金属的活度，使金属能在较正的电极电势下析出。 如：金属钠的平衡电势在-2.0V以下，不能在水溶液中析出，但由于钠与汞能形成金属化