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第六章 无机非金属材料的腐蚀 §6-1 概述 一、无机非金属材料概念：除有机高分子材料和金属材料以外的固体材料，其中大多数为硅酸盐材料。 硅酸盐材料：指主要由硅和氧组成的天然岩石、铸石、陶瓷、玻璃、水泥等。无机非金属材料也往往称为陶瓷材料。 二、主要成份： 　 各种氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、PbO等。 三、腐蚀机理：腐蚀不是由电化学过程引起的，往往是由于化学作用或物理作用所引起。 §6-2 无机非金属材料的腐蚀 一、硅酸盐材料耐蚀机理 1、材料的化学成份和矿物组成 ① 化学成份： 以酸性氧化物SiO2为主 Δ 耐酸不耐碱：SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2OSiO2含量较高的耐酸材料，除HF酸和高温H3PO4酸外，耐所有无机酸的腐蚀。SiO2 + 4HF → SiF4↑ + 2H2OSiF4 + 2HF → H2[SiF6] （氟硅酸） H3PO4 → HPO3 + H2O（高温＞300℃ ）2HPO3 → P2O5 + H2OSiO2 + P2O5 → SiP2O7　（焦磷酸硅） ② 矿物组成材料中SiO2的含越高耐酸性越强，SiO2质量分数低于55％不耐酸。 例外： 　Θ铸石：SiO2质量分数为55％左右，耐蚀性很好。 　Θ红砖：SiO2质量分数达60%-80%，没有耐酸性。∵铸石中的SiO2与Al2O3、Fe2O3等在高温下形成耐腐蚀性很强的矿物－普通辉石。而，红砖中SiO2以无定型状态存在，没有耐酸性。 Δ措施：将红砖在较高的温度下煅烧，使之烧结。∵高温，SiO2与Al2O3形成具有高度耐酸性的新矿物－硅线石（Al2O3·2SiO2）与莫来石（3Al2O3·2SiO2），且其密度也增大。Δ耐碱材料：含有大量碱性氧化物（GaO、MgO）的材料。它们完全不能抵抗酸类的作用。 如：由钙硅酸盐组成的硅酸盐水泥：不耐所有的无机酸的腐蚀，在除浓的烧碱液外的一般碱液中都耐蚀。 2、材料孔隙和结构 ①孔隙率：除熔融制品（如玻璃、铸石）外，硅酸盐材料或多或少具有一定的孔隙率，会降低材料的耐腐蚀性。 另：当化学反应生成物出现结晶时还会造成物理性的破坏，如：制碱车间的水泥地面。 ②结构：晶体结构的化学稳定性较无定型结构高 如：结晶的SiO2（石英）既耐酸，也有一定的耐碱性。while, 无定形的SiO2易溶于碱溶液中。 3、腐蚀介质硅酸盐材料的腐蚀速度与酸的性质基本无关（除氢氟酸和高温磷酸外），而与酸的浓度有关。酸的电离度越大，对材料的破坏作用也越大。酸的温度升高，高解度增大，其破坏作用增强。酸的黏度会影响它们通过孔隙向材料内部扩散的速度。如：盐酸比同一浓度的硫酸黏度小，腐蚀作用较硫酸快。 二、典型材料的耐蚀性 1、玻璃玻璃是非晶的无机非金属材料。在大气、弱酸等介质中，表面有污染、粗糙、斑点等腐蚀迹象。 A、结构以SiO2为主要组成，含有R2O、RO（碱金属或碱土金属）、Al2O3、B2O3等多种氧化物。具有很好的耐酸性，耐碱性相对较差些。结构图 next pagea 同成份的晶体结构，长程有序排列。b 缺乏对称性及周期性的三维网络，其结构是以硅氧四面体[SiO4]为基本单元的空间连续的无规则网络所构成的牢固骨架。c 被网络外的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子所打断而又重新集聚的脆弱网络。图 B、腐蚀玻璃与水及水溶液接触时，可以发生溶解和化学反应。以及，由于相分离所导致的选择性腐蚀。 a、溶解pH值对可溶性SiO2的影响图。 b、水解和腐蚀含有碱金属或碱土金属离子R（Na+、Ga2+等）的硅酸盐玻璃与水或酸性溶液接触，破坏Si-O-R键。 ≡Si—O—Na + H2O →离子交换→ ≡Si—OH + NaOHc、玻璃的风化 1）概念：玻璃和大气的作用称为风化。 2）征状：表面出现雾状薄膜，或者点状、细线状模糊物，有时出现彩虹。严重时，玻璃表面形成白霜，因而失去透明，甚至产生平板玻璃粘片现象。 3）发生条件：风化大都发生于玻璃储藏、运输过程中，温度、湿度比较高，通风不良的情况下。 风化 d、选择性腐蚀SiO2―B2O3―Na2O三元系中的“影线区”的成分，通过热处理如580℃，3~168h可以形成双向组织—孤立的硼酸盐相弥散在高SiO2基体中。这种双向组织的玻璃在酸中发生了选择性腐蚀，富B2O3的硼酸盐相受侵，而高SiO2的基体没有变化，从而形成疏松的玻璃。 4）机理：首先吸附大气中的水，在表面形成一层水膜。然后，发生反应，破坏硅氧骨架。 ≡Si—O—Na + H2O →离子交换→ ≡Si—OH + NaOH ≡Si—O—Si≡ + OH- → ≡SiOH