第十四章 有机含氮化合物幻灯片.ppt

3. 芳环上的亲电取代反应（三化） 为什么是“三化”而不是“四化”？ －NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！不能发生氯甲基化反应!!! 4. 硝基对其邻、对位取代基的影响 练习 试将下列各组化合物按酸性大小排列: 5. 芳环上的亲核取代反应（了解） 2. 腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： 4. 从酰胺的降解制备 ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！ 芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： 7. 苯胺的氧化反应 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。 仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低： 芳胺亦易被氧化 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） 六、季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： Ⅲ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行(邻、对位偶联)： (一)1-5 （二）1-4 （三）2,4 （四） （五）1.3 （六）1.2.3.4 （八）1.3 （九） 例四 例五 ② 被羟基取代 用途：在环上特定位置引入OH 基 注意：① 要在酸性条件下进行，用硫酸盐而非盐酸盐 ② 要加热（可加速反应，防止与 偶联） OH N2Cl + - + H2O + N2 + HCl OH △ 或 + H2O + N2 + HCl OH △ N2SO4H + - 合成 OH -Br 例： 解: 解: ③ 被卤原子取代 N2Cl + - Cu2Cl2 + HCl Cl Cu2Br2 + HCl Br KI ， △ HBF4 I N2BF4 △ F + - 氟硼酸重氮盐 + N2 + N2 + N2 解： ④ 被氰基取代 制备苯甲酸三法： N2Cl + - + N2 CN CuCN + KCN COOH H+ / H2O CN COOH H+ / H2O CH3 COOH KMnO4 Br COOH MgBr Mg ① CO2 ② H+ / H2O 无使乙醚 合成 应用 CH3 CH3 COOH 例1： 解： 例2 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 ⑤ 被硝基取代 ① 还原反应 2. 保留氮的反应 去氨基还原时用的弱还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的强还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉） 芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、 苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。 反应历程 Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 ② 偶联反应 N=N -Y -H+ N2Cl + - + Y N=N -Y + H 重氮部分 偶联部分 a）与苯酚偶联 OH N=N -OH NaOH(pH=8) 0 ℃ + N2Cl + - 对羟基偶氮苯 碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生成重氮酸或其钠盐而失去偶联能力。 在强碱介质中： N=N-OH + - N NCl + - N=N-O Na NaOH OH - 能偶联 不能偶联 重氮盐 重氮酸 重氮酸盐 条件 OH O - H+ ： OH - 在弱OH 介质中反应 - - 偶联反应一般在羟基的对位进行，如果对位被占据，则 在邻位发生，而间位不能发生偶联反应。 N=N- NaOH + N2Cl + - OH CH3 OH CH3 2-羟基-5-甲基偶氮苯 b）与芳胺偶联 条件：弱酸性或中性介质下进行（pH= 5 ~7） N=N CH3COOH CH3COONa + N2Cl + - 对二甲氨基偶氮苯（黄色） N(CH3)2 -N(CH3)2 NH2 NH3 + H+ OH - 在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。 Ⅰ 该反应不能在强酸性介质中进行。 Ⅱ 氮上有氢，在氮上偶联： 氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。 OH NH2 CH3 -OH -OH CH3 不反应 c）与萘环的偶合 Ⅰ 偶