第五章 化学平衡1.pptVIP

* * 2SO2Cl2g SO2g + Cl2g平衡时nB/mol1－nB/mol 1+? 解得0.854 ?rGm? －RTln K? －3125 J·mol?1 * K? 2.44×10?5有人想用甲烷和苯蒸气的混合物来制取甲苯, 反应为: CH4g + C6H6g C6H5CH3g + H2g已知500 K 时CH4 , C6H6, C6H5CH3的?fGm?分别为－3.68 kJ·mol?1, 161.92 kJ·mol?1 , 172.38 kJ·mol?1 . 今使物质的量比为1: 1的CH4与C6H6的混合物在500 K时通过适当的催化剂, 试问 C6H5CH3的最高产率为多少? ?r Gm? 172.38－－33.68－161.92 kJ·mol?1 44.14 kJ·mol?1 ln K? －?r Gm?/RT－10.624.9×10?3 0.49%最高产率 例CH4g + C6H6g C6H5CH3g + H2g 起始nB/mol1100 平衡nB/mol 1－1－nB/mol 2 令： 一、理想气体 是标准平衡常数，单位为1 是经验平衡常数，单位视具体情况而定 7. 其它的平衡常数 气体反应的经验平衡常数的表示法有： 1. 用压力表示的经验平衡常数 因为 所以 仅是温度的函数 与温度和压力有关 也与温度和压力有关 2. 用摩尔分数表示的经验平衡常数 对于理想气体混合物 所以 与温度和压力有关 3. 用物质的量浓度表示的经验平衡常数 对于理想气体 仅是温度的函数 对于理想气体 * §5.3 温度对标准平衡常数的影响 1. 范特霍夫方程 将其应用于化学反应标准压力下的每种物质 * 上式称为范特霍夫等压方程. 2NO2g, 红棕色 N2O4g, 无色 在冰水中混合气体颜色变淡 * 2. 平衡常数与温度间关系的积分形式 由基尔霍夫方程 可知, 当反应前后热容变化很小, 或温度范围不大时, 标准摩尔反应焓可看作与温度无关的常数. 不定积分式为 lnK? lnK? - 1/T 关系 以lnK?对1/T作图, 可得一直线. 由直线斜率可求. * 此为基尔霍夫方程的不定积分式. 式中积分常数?H0可用298.15K下的标准反应焓求得. 将上式代入下式后积分 得到 或 式中积分常数 I 可用代入求得. 得 *反应Cs + H2Og H2g +COg 在1000 K及1200 K时的K?分别为2.472和37.55 , 试计算在此温度范围内反应的平均标准摩尔焓及1100 K时的K? . 故K?1100K 10.91 得rHm? 135.8 kJ·mol?1 例 根据范特霍夫等压方程 * §5.4 影响理想气体反应平衡的其它因素 1. 压力对理想气体反应平衡转化率的影响 压力, 惰性气体等因素均不能改变标准平衡常数K?, 但却能改变平衡转化率. 对理想气体反应, 有 对指定反应, T 一定时K?一定 总之, 增大压力有利于反应向气体体积减小的方向进行. * 惰性气体是反应系统中存在的不参与反应的气体. n0 +ΣnB为包含惰性气体的全部气体的物质的量的总和. 增加惰性气体, 则n0 + ΣnB增大, 2. 惰性组分对平衡转化率的影响 对理想气体或低压气体反应 增加惰性气体的影响相当于减压的影响. 即增加惰性组分后有利于气体物质的量增大的反应。 * 实例1:合成 NH3 反应 N2 g ＋3H2 g →2NH3 g Σ?B＜0, 则n0 + ΣnB增大, 使反应左移, 不利于NH3的生成, 故生产中需不断去除反应系统中存在的CH4等隋性气体. 实例2: 乙苯脱氢生产苯乙烯C6H5C2H5g→C6H5C2H3g＋H2g Σ?B＞0, 则n0 + ΣnB增大, 使反应右移, 对生成苯乙烯有利, 故生产中常加入水蒸气, 这种方法比采用负压法安全. * 对气体反应aAg＋bBg lLg＋mMg 可以证明当 nB: nA b: a 时, 平衡反应进度 ? eq 最大; 平衡混合物中产物 L 或 M 的摩尔分数 yL 或 yM 也最高. 3. 反应物配比对平衡转化率的影响 实际生产中, 通常采用nB/nAb/a, 但要提高原料气中贵重物质A的转化率, 可适当提高B的比例. 真实气体化学势表示式为 §5.5 真实气体反应的化学平衡 代入平衡条件式 真实气体的K?也仅是温度的函数. * 常压下液态或固态混合物中组分B的化学势表示式为 §5.6 混合物及溶液中的化学平衡 代入平衡条件式 真实混合物反应的K?也仅是温度的函数. 1. 混合物中的化学平衡常压 * 对混合物中反应 aA＋bBlL＋mM 本