2第2章自由基聚合(1)分析.ppt

4） 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 5）聚丙烯腈PAN 6） 聚醋酸乙烯酯PVAc 7） 聚四氟乙烯PTFE 8） 聚丙烯PP 定义： 每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数 或R*从生到灭连接的分子数。 以 表示。 平均聚合度 1、动力学链长 为什么要引入动力学链长？ 为了排除终止方式对聚合度的影响。 聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子 （100，200，100） 第二种只有一条聚合度为400 的大分子 （只考虑歧化终止） 与链转移无关 无链转移时： 动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率 数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数。 2. 动力学链长和平均聚合度的关系 是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。 两者间的关系怎样？ 3. 温度对聚合度的影响 聚合度的综合常数k’： 温度升高↑聚合速率增加↑聚合度降低↓ E’=-42KJ/mol 温度升高↑聚合速率增加↑聚合度降低↓ 2.9 链转移反应和聚合度 Xn 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移，聚合度降低： 链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。 动力学链长：每个初级自由基自链引发始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。 聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。 链转移的结果使聚合度降低！ 聚合度须考虑链转移终止 2.9.1 链转移反应时对聚合度的影响 平均聚合度 向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下： 歧化终止时链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 正常聚合终止 （歧化终止） 链转移终止 ：表示无链转移反应时的聚合度。 （歧化终止） 2.9.2 向单体的转移 如：AIBN作引发剂进行本体聚合（无诱导分解） 链转移活化能比链增长活化能大17～63kJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，PVC的分子量降低 ——工业生产常用 温度T控制PVC聚合度 聚氯乙烯向单体的CM是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。 2.9.3 向引发剂的转移 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： 2.9.4 向溶剂或链转移剂的转移 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 . CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 链转移剂和分子量的调节 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等是常用的链转移剂。 常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 引发剂CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。 2.9.5 向大分子的转移 易发生在单体转化率较高时 高分子自由基（polyradical) 高分子自由基 支化高分子 链自由基与高分子自由基偶合 高分子自由基间偶合 小结： 聚合速率 分子量 四假定 链转移 链转移的结果： 使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用 在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量， 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三个重要指标。也是生产过程中的控制指标。 2.10 聚合度分布 MWD （molecular weight distribution ） 实验测定方法： 沉淀分级法 （Precipitation Fractionation） 凝胶渗透色谱法 （GPC） 理论推导： 概率法（Probabilistic Methods） 动力学法（Kinetic Methods） 数量分布函数( ) ——聚合度为x的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 分子量分布的函数分：