北京化工大学活性自由基聚合课程2013活性自由基聚合,ATRP(免费阅读).ppt

Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) Developed in 1995： Wang J S, Matyjaszewski K. J Am Chem Soc, 1995,117,5614 Kato M, Kamigaito M, Sawamoto M, Higashimura T. Macromolecules, 1995,28,1721 Percec V.; Barboiu B. Macromolecules, 1995,28,7970 Developed in 1995： Atom Transfer Radical Addition (ATRA) Mechanism of ATRP: OTSU曾经的工作: Kinetics of ATRP: Kinetics of ATRP: Keq（KATRP)影响因素： 适宜进行 ATRP的单体: 不适用于ATRP的单体: ATRP的引发剂: ATRP的引发剂: 官能化引发剂： ATRP的催化剂 ATRP的催化剂 Cu system RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3 NiX2(PPh3)3, Ni[C6H3(CH2NMe2)2]Br FeX2(PPh3)2 过渡金属及配体的筛选匹配十分重要！ CuX的配位剂: ATRP的催化剂 Rule of Cu(0): 反ATRP机理: 反ATRP： 反ATRP机理: 嵌段共聚物合成中的嵌段顺序问题： 模型化合物研究: 溴-氯原子交换： 嵌段共聚物的合成: 嵌段共聚物的嵌段顺序: C6H5CHBr2, 苯乙烯ATRP的双官能引发剂: 嵌段共聚物合成： 嵌段共聚物合成 梯度共聚物 大分子单体合成 超枝化聚合物的合成: 星形聚合物的合成: 星形聚合物的合成: 末端官能化 端功能基聚合物 功能引发剂: simultaneous reverse and normal initiation (SRNI) Initiators for continuous activator regeneration(ICAR) ATRP Initiators for continuous activator regeneration(ICAR) ATRP Activators generated by electron transfer (AGET) ATRP Activators regenerated by electron transfer(ARGET) ATRP 几种ATRP配方的对比： ATRP中可能发生的副反应： ATRP中可能发生的副反应： ATRP催化剂的脱除： ATRP催化剂的脱除： R-I 存在下的退化链转移反应 (degenerative transfer processes, DTRP/ITP） 稳态与平衡： PVC的结果： SET-LRP 机理： SET-LRP 优点： Debating is going on 催化剂固载化：交联聚苯乙烯小球（树脂）负载上胺类配体，SiO2 载体功能化三(2-氨乙烯基)胺和 二乙烯三胺等。 离子交换树脂法：高极性的溶剂和较高的温度对催化剂的分离有益,并且脂肪胺作为配位剂比BPy容易脱除 中性Al2O3 或硅藻土吸附法：过渡金属化合物与Si—OH 或Al—OH之间很容易产生氢键作用。 负载/可溶性催化剂混杂催化体系 Macromol. React. Eng. 2010, 4, 180–185 可控/活性自由基聚合 A steady state concentration of radicals is established via initiation and termination processes as in conventional RP. The deactivation-activation equilibria are chain-transfer reactions. 2003年K. Matyjaszewski的研究组采用2-碘代丙酸甲酯和碘代乙酸乙酯作为退化链转移剂，实现了醋酸乙烯的可控聚合，并详细研究了温度、转移剂和引发剂浓度等聚合条件对聚合的影响。但是，此聚合体系中，可能的副反应较多，论文中给出的实验条件非常苛刻，对于所用试剂的处理也要求很严格，使得实验很不容易重现。 Mihaela Corina Iovu and K Matyjaszewski; Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate by Degenerative Transfer with Alkyl Iodides, Macromolecules 2003, 36,