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有 机 化 合 物波 谱 解 析 例一： 例二： 例三： 注意点：此化合物具有一个交叉共轭系统，有两个共轭链，在计算时采用吸收带较长的系统，即同环双烯。 例四，从防风草中分离得一化合物，其紫外光谱λmax(EtOH) = 241 nm。根据文献及其他光谱测定可能为松香酸(abietic acid)(A)或左旋海松酸(B)。试问分离化合物为何？ 通过计算可知：结构A松香酸计算值与分离得的化合物实测值更接近，故分离得的化合物可能为松香酸。 练习：计算该化合物最大吸收值： 二烯母体: 217 nm 同环二烯: 36 共轭双键: 2 ? 30 = 60 环外双键: 3 ? 5 = 15 烷基: 5 ? 5 = 25 OCH3 6 Br 5 计算值： 364 nm Woodward-Fieser规则 超过四烯以上的共轭多烯体系，其K带的λmax及εmax值不能采用Woodward-Fieser规则，而应采用Fieser-Huhn计算公式： λmax = 114 + 5M + n(48-1.7n) – 16.5Rendo – 10Rexo εmax (己烷) = 1.74 × 104 n 式中：M—— 烷基数 n—— 共轭双键数； Rendo—— 具有环内双键的环数； Rexo—— 具有环外双键的环数。 3.2.2 共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱 不饱和羰基化合物K带λmax可用Woodward-Fieser规则计算，其计算方法与共轭烯烃类似。 注意点：1）共轭不饱和羰基化合物碳原子编号为： δC=γC?βC=αC?C=O 2）环上羰基不作为环外双键看待。 3）有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的。 4）共轭不饱和羰基化合物K带λmax值受溶剂极性影响较大，因此需要对计算结果进行溶剂校正。表中数据是在甲醇和乙醇中测试的，非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂的校正值。 例一： 例二 紫罗兰酮异构体的确定：用其他分析方法得到紫罗兰酮有两种异构体，结构如下，但不知哪种为α异构体，哪种为β异构体，为解决这个问题，采用UV光谱。取α异构体及β异构体纯晶，测得UV光谱， λmax(α) = 228 nm, λmax(β) = 296 nm。求A及B两种结构计算值 2）　n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 3） π→π＊跃迁 双键或三键中п轨道的电子吸收紫外线后产生跃迁。 π→π＊跃迁的ΔE较σ→σ＊的小，孤立双键和三键的吸收一般在小于200 nm的远紫外区。例如：乙烯在165 nm处有吸收。 4） n→π＊跃迁 在-CO-、-CHO-、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，不饱和键一端直接与具有未共用电子对的杂原子相连，将产生n→ π＊跃迁。这种跃迁所需能量最小，所以吸收波长在近紫外区或可见区，吸收强度弱，但对化合物结构分析很有用。例如饱和酮在280 nm出现的吸收就是n→π＊跃迁所致。 3. 紫外吸收光谱表示法及常用术语 图示法，横坐标：波长（nm）； 纵坐标：吸光度A（或吸收系数ε，lgε） 术语： 吸收峰：吸收值最大处，对应波长称最大吸收波长(λmax)。 吸收谷：最小处；最小吸收波长(λmin)， 肩峰：当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。这种现象由主峰内藏有其他吸收峰造成。 末端吸收：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰型的部分称为末端吸收。 发色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称