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评论 §7-2　理想气体的物态方程 考虑单原子分子理想气体： 评论 双原子分子或者多原子分子问题： 有转动或者振动能量，但是不改变配分函数对体积V 的依赖关系，因此理想气体的物态方程不变。 经典统计的处理：物态方程仍然不变。 经典极限条件 §7-3　麦克斯韦速度分布律 一般情形下，气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，而且，在宏 观大小的容器内，分子的平均能量可以看作准连续的变量，因此，量子统计 和经典统计给出相同的结果（即h0的数值对结果没有影响）。 我们用经典理论讨论。设气体有N个分子，体积为V。 粒子的平均速度 分布函数对温度依赖关系 例：碰壁数的计算 §7-4 能量均分定理 能量均分定理：对于处在温度为T 的平衡状态的经典系统，粒子能 量中每一个平方项的平均值等于 。 §7-5 理想气体的内能和热容量 原子内的电子对热容量为什么无贡献？ 双原子分子的振动在常温下为什么对热容量无贡献？ 低温下氢的热容量所得结果与实际不符，为什么？ 电子对热容量为什么没有贡献？ 原子内电子激发态和基态能量之差是1-10eV，即： 双原子分子的经典统计理论 上述讨论都是用量子理论讨论的，现在用经典理论讨论，我们只讨论异 核对双原子分子。 §7-6 理想气体的熵 问题: 不是绝对熵 不是广延量（论证见第四章第六节关于吉布斯佯谬的讨论） §7-7 固体热容量的爱因斯坦理论 §7-8 顺磁性固体 第七章作业 习题:1,2,3,5,6,7,10,12,16,21 进一步，每一个单色平面波对应的电场分量有两个偏振方向，这两个偏振相互垂直，方向都和波矢 垂直；磁场分量也有相应的表达式。电场分量的波动方程为： 圆频率 和 有关系（真空中的色散关系）： 在经典力学看来，具有一定波矢 和一定偏振的单色平面波可以看成辐射场的一个自由度，它以圆频率为 随着时间作简谐振动，故对应于一个振动自由度。 利用能量均分定理，一个振动自由度的平均能量为： 有限温度T 下平衡辐射总能量： 低温符合得相当好，高温严重偏离，出现紫外灾难 热力学中，内能和温度的四次方成正比（见第二章）： 问题原因： 辐射场有无限多个自由度，每一个自由度贡献平均能量kT。 的后果就是：在吸收有限热量的情况下，不能升温 辐射场和窖璧不能达到热平衡，实际这是不可能的。 1900年，普朗克提出量子假说：每一个单色平面波（频率为 ）贡献一份能量： 上面几节遗留下来的问题： 这些都需要量子理论来解释，本节以双原子分子理想气体为例来说明！ 暂时不考虑电子的运动。双原子分子的能量分成三个部分： ：质心平动能级 ：振动能级 ：转动能级 1.平动贡献 这和能量均分定理完全一致。 2.振动贡献 第一项意义：N个振子的零点能量之和，与温度无关。 两个原子的相对振动可以看成是线性谐振子，能量为： 第二项意义：是热激发能量，会贡献热容量： 振动频率取决于分子的振动频率，可以由分子光谱数据定出，对一般气体： 引入振动特征温度，为： 因此常温下： 物理意义：在室温下， ，振子几乎全部都冻结在基态，当 温度T 升高时，它们几乎不吸收热量，故在常温下，振动自由度不参与能 量均分！ 一般性评论：为什么高能自由度被冻结？这个现象只有在量子理论基 础上才能理解。 振动能级间距 3.转动贡献 异核双原子分子： 同核双原子分子： 先考虑异核双原子分子： 引入转动特征温度，为： 转动特征温度大小取决于转动惯量I，可由分子光谱实验数据定出： 可以近似看成准连续变量，当l 改变时： 其他： 常温下， 故在常温范围内转动能级远小于kT，因此 这正是经典统计的能量均分定理的结果，这是易于理解的，在常温范围内转动能级间距远小于kT,因此可以看成准连续的变量，此时，量子统计和经典统计得到的转动热容量是相同的。 现在考虑同核双原子分子，我们讨论氢分子。 自旋平行（正氢）： 自旋反平行（仲氢）： 氢分子的转动状态和两个氢原子的自旋状态有关： 通常实验条件下，正氢占3/4，仲氢占1/4： 正氢： 仲氢： 低温（ ）下，能量均分定理不适用，需要将上述级数求和算出。 （和能量均分定理一致） 氢分子的 大，是因为转动惯量小： 相应的特征温度为： 一般温度下，热运动难以使得电子取得足够的能量跃迁到激发态，因 此，电子被冻结在基态，对热容量不贡献。 能量的经典表达式： 这些结果和能量均分定理完全一致。 为简单起见，本节只考虑单原子理想气体。 1.经典统计方法 吉布斯指出：在上述熵的表达式中，