4第二章氧化氢化.pptVIP

三、均相配位催化氢化－可用于手性合成 RhCl(PPh3) 3及类似物称为Wilkinson催化剂。 氢化反应历程: 氧化加成 (分子氢的活化)，负氢转移，还原消除。(了解) √ 金属氢化物还原剂 优点: (1) 反应速度快，副反应少，产品产率高，反应条件 较温和; (2) 选择性好：可以还原酰胺、酸、酯、酮，但不 能还原碳碳双键和碳碳叁键。 * X X 2.5 氧化反应 2.5.1 概述 2.5.2 液相空气氧化 2.5.3 气相空气氧化 2.5.4 化学氧化 2.5.5 电解氧化 2.5.6 氧化反应实例 2.5.1 概述 一、氧化反应定义： 广义：失电子的反应都属于氧化反应。 狭义：在氧化剂作用下，有机物分子增加氧 或减少氢的反应。 二、氧化反应的目的： (1) 化合物增加氧：醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、 环氧化合物和过氧化合物 (2) 只减少氢不增加氧： 三、工业上氧化方法和工艺 空气氧化法：液相空气氧化或 气相空气氧化 (气固相接触氧化) (2) 化学氧化法：使用化学氧化剂 (液相) (3) 电化学氧化法：在电极上发生电子转移 四、氧化剂和氧化方法的选择依据 选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单 五、氧化剂 空气或氧气：价廉易得，应用广泛。 化学氧化剂 非金属元素高价化合物：HNO3, NaClO3, NaClO. 金属元素高价化合物: (a) 高价金属盐：KMnO4, NaCr2O3；(b) 高价金属氧化物：MnO2, CrO3 (3) 过氧化物：H2O2 2.5.2 液相空气氧化 液相空气氧化定义：液体有机物在催化剂 作用下通入空气进行的催化氧化反应。 应用： 甲苯 → 苯甲醛,苯甲酸 (催化剂: 环烷酸钴) 乙苯 → 乙苯过氧酸 (无催化剂) 乙苯 → 苯乙酮 (催化剂：乙酸钴) 异丙苯 →异丙苯过氧酸 (无催化剂)） 3. 生成实例 乙苯氧化: 反应历程（了解）： 链引发：热裂解法和光离解法 (b) 链转移： 无催化剂下在 150 oC主要产物 为乙苯过氧化氢 在115－145 oC乙酸钴的催化下，主要产物为苯乙酮。 Co2+不具有氧化性，Co3+为强氧化性金属离子。 (C) 链终止 烷基芳烃氧化－酸解制酚类 过氧化 异丙苯 强酸性离子 交换树脂 4. 液相空气氧化特征： 优点 选择性好； (2) 反应温度低 (100-250 oC)，防止热分解； 催化剂和氧化剂便宜； 按要求控制反应深度。 缺点 氧化能力有限，收率低； (2) 反应物分离及后处理困难，设备腐蚀严重。 2.5.3 气相空气氧化 气相空气氧化定义： 气相空气氧化是指将空气和有机物的蒸汽以 适当的比例混合，在较高的温度下(300-500 oC)， 通过固体催化剂使有机物发生适度氧化，这类反 应称为气相催化氧化。 2. 催化剂 催化剂一般是由主催化剂、助催化剂、添加剂和 载体等组成的。 (1) 主催化剂一般使用V2O5; (2) 助催化剂： MoO3、WO3、CrO3、CuO、AgO、 SnO2、贵金属 (Ag, Pt, Pd); (3) 载体：硅胶、刚玉、铝胶; 催化剂评价指标(特性): (1) 催化剂的活性;(2) 催化剂 的选择性；3. 催化剂的稳定性. 固体催化剂各部分的作用： 主催化剂：催化体系的主要成分，即活性组分， 没有它，就不能对化学反应起催化作用。 助催化剂：催化剂的辅助成分，本身没有活性， 但可以改善催化性能。 载体：负载催化剂的固体。一般情况下，载体 本身是没有活性的惰性物质。 4. 气相空气氧化的优缺点： 5. 生产实例 (1) 苯酐(邻苯二甲酸酐)的生产 (2) 蒽氧化制蒽醌 主催化剂 添加剂 载 体 84～86.5％ 收率 烃类的氨氧化：将含有甲基的有机物与氨气和 空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取 腈类化合物的反应，称做氨氧化。 原料 氨氧化产品 用途 丙烯 丙烯腈 合成纤维，橡胶及制造已二腈 邻氯甲苯 邻氯苯腈 分散染料中间体 异丁烯 甲基丙烯腈 合成纤维，塑料橡胶 甲苯 苯基腈 涂料，农药 催化剂 O2 2.5.4 化学氧化 化学氧化含义：利用空气或氧气以外的氧化剂，