工业催化第4章+金属催化剂及其催化作用.pptVIP

合成氨反应对Fe催化剂是结构敏感反应 合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率（Vt）不相同。 表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。 合成氨的转换频率（Vt）值 结构敏感性的应用 利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。 结构敏感与否为多相催化反应的分类开创了一条新的路子，然而在研究上要确立一个反应对于金属催化剂表面结构是否敏感并不是一件十分容易的事。 在实验上，转换频率Vt的微小变化，会不会是由于实验误差而引起的。 4.3.2 金属电子结构的价键理论 金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成，其共价键是由nd、（n+1)s、（n+1)p轨道参与的杂化轨道。 参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化的d轨道称为原子d轨道。 d%即为d轨道参与金属键的百分数。 金属电子结构的价键理论 Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％， 称作为d％（d百分数） 金属Ni成键时的杂化方式 d%与吸附热、催化性能的关系 d%越大，d能带中的电子越多，d带空穴越少， 吸附越弱，吸附热越低 d%与催化活性的关系不完善 4.4 金属催化剂晶体结构与催化作用关系 晶体结构：金属原子在晶体中的空间排列方式。 晶格：原子在晶体中的空间排布，面心立方晶 格、体心立方晶格、六方密堆晶格； 晶格参数：原子间的距离和轴角； 晶面花样：原子在镜面上的几何排列 4.4.1 金属催化剂的晶体结构 体心立方的?-铁晶体的几个晶面 铁为体心立方晶格，[100]面；[110]面；[111]面。数字表示晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比； 不同晶面上原子的几何排布不相同，原子间距不等 4.4.2 晶体结构对催化的影响 晶体结构对催化的影响主要是几何因素与能量因素 根据每一个反应物分子吸附在催化剂表面上所占的位数分为：独位吸附、双位吸附、多位吸附 多位理论：对双位和多位吸附，几何适应性和能量适应性的理论 指示基团：分子中与催化剂接触进行反应的部分 4.4.3 金属的晶格缺陷与催化活性 Schottky Frankel 点缺陷：金属晶格上缺少原子/有多余的原子 线缺陷：一排原子发生位移，又称位错，边位错（泰勒位错）和螺旋位错（勃格斯位错） 晶格缺陷和金属催化的“超活性” 将冷轧处理金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时 活性增加，经退火处理镍催化剂催化活性降低 Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活 性，约比闪蒸前增加105倍。 位错和点缺陷附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用，表现出活性较高 金属催化剂，尤其是贵金属，由于价格贵，常用高表面积和大孔隙的载体，将其分散成微小的颗粒附着在载体表面上。 4.5 负载型金属催化剂 4.5.1 金属分散度与催化活性 分散度：金属晶粒大小，晶粒大，分散度小 D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数，它和晶粒大小直接相关。 负载型催化剂的分散度：金属在载体表面上的晶粒大小 在于催化剂在一定粒度下给出最大有效表面积 分散度影响催化剂活性的主要原因： 使用负载型催化剂的原因： 为提高催化剂活性（金属原子的利用率）和节省贵金属的使用量。 负载型催化剂的特殊组成要求： 添加结构型助催化剂，或合金型催化剂，保证金属小颗粒不熔聚 不是所有催化剂都要求制成高分散度，对于热效应较大/本身活性很高的不要求高分散度 催化剂对分散度的要求： 金属-载体间的相互作用(有三种类型) 1978年S.J.Tauster[1]报道了担载在TiO2上的第8族贵金属(Pt,Pd,Ir,Ru,Rh等)在高温(500℃)氢处理后，室温下对氢和CO的吸附减少到近于零，经过电子衍射、电镜等分析发现这种氢和CO吸附的抑制现象不是由于金属烧结、载体的包覆以及受杂质干扰中毒等因素引起的。 提出金属－载体强相互作用(即贵金属与Ti离子相互作用形成金属间复合物)的观点解释了这一现象 [1]TausterSJ,FungSC,GartenRL.Strong metal-support interaction. group-noble metals supported on TiO2[J]. J. Am. Chem. Soc.,1978,100:170-1751. 第一类相互作用 金属颗粒和载体接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质。 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或生成混合氧化物。 第二类相互作用 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰