误差和分析据的处理.docxVIP

第三章误差和分析数据的处理定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分的准确含量。但是，在实际测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术最熟练的分析人员测定也不可能得到绝对准确的结果。由同一个人，在同样条件下对同一个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同。这说明，在分析测定过程中误差是客观存在的。所以，我们要了解分析过程中误差产生的原因及出现的规律，以便采取相应措施减小误差，并进行科学的归纳、取舍、处理，使测定结果尽量接近客观真实值3-1 误差及其产生的原因分析结果与真实值之间的差值称为误差分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为1 ．系统误差系统误差又称可测误差，是由某种固定的原因引起的误差。它的突出特点是：A 、单向性：它对分析结果的影响比较固定，可使测定结果系统偏高或偏低。B 、重现性：当重复测定时，它会重复出现。C 、可测性：一般来说产生系统误差的具体原因都是可以找到的。因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响，所以系统误差又叫可测误差。如：未经校正的砝码或仪器。根据系统误差产生的具体原因，又可把系统误差分为：①、方法误差：　是由分析方法本身不够完善或有缺陷而造成的，如：滴定分析中所选用的指示剂的变色点和化学计量点不相符；分析中干扰离子的影响未消除；重量分析中沉淀的溶解损失而产生的误差。②、仪器误差：由仪器本身不准确造成的。　如：天平两臂不等，滴定管刻度不准，砝码未经校正。③、试剂误差：所使用的试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。④、主观误差（或操作误差）　由操作人员一些生理上或习惯上的主观原因造成的，如：终点颜色的判断，有人偏深，有人偏浅。重复滴定时，有人总想第二份滴定结果与前一份相吻合。在判断终点或读数时，就不自觉地受这种“先入为主”的影响。2 ．偶然误差（或称随机误差，未定误差）　它是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。如：测定时环境温度、湿度、气压的微小波动，仪器性能的微小变化，或个人一时的辨别的差异而使读数不一致等。如：天平和滴定管最后一位读数的不确定性。　它的特点：大小和方向都不固定，也无法测量或校正。除这两种误差外，往往可能由于工作上粗枝大叶不遵守操作规程等而造成的“过失误差”。如：器皿不洁净，丢损试液，加错试剂，看错砝码、记录或计算错误等。3-2测定值的准确度与精密度一、准确度与误差1.准确度测定值与真实值相符合的程度,用误差的大小是衡量2.误差的表示方法绝对误差＝测定值-真实值误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低。相对误差% =(绝对误差/真实值)×100% 相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。若绝对误差相同,真实值越大则相对误差越小.如：对于1000g和10g ，绝对误差相同(±1g),但产生的相对误差却不同。前者为0.1%,后者为10%,所以分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。二、精密度与偏差1. 精密度在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度表现了测定结果的重现性,其高低用“偏差”来表示偏差越小说明分析结果的精密度越高。2.偏差的表示方法(一)绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差值得注意的是：平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。（二）标准偏差和相对标准偏差近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本容量）。例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为10。若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，…，xn，则其样本平均值为：当测定次数无限增多，既n→∞时，样本平均值即为总体平均值μ：若没有系统误差，且测定次数无限多（实用上n＞30次）时，则总体平均值μ就是真实值T。各测定值与总体平均值μ的偏离程度用总体标准偏差()但是，在分析化学中测定次数一般不多(n20)，而总体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差式中：（