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12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 12 高分子系统的分子热力学 (2) 混合物 密堆积格子纯组分 密堆积格子混合物 空穴“0” 格子流体混合物第一步是由密堆积的纯组分混合形成密堆积的高分子混合物，其亥氏函数模型由多组分的Revised Freed模型计算第二步是向密堆积格子混合物充入空穴“0”，形成一定温度压力下的实际高分子混合物。为了计算第二步的亥氏函数，将第一步形成的密堆积混合物看成是一个虚拟的纯物质“a”，它与空穴形成格子流体。则 其中 PS/Cyclohexane PS/Diethyl ether PS/Acetone 12.4、无规共聚高分子系统的分子热力学模型 r1=1; r2=32; f : open square- 1.0; open triangle- 0.875; solid triangle- 0.75; open circle-0.625; solid circle-0.5; cross-0.375; open diamond- 0.25; solid diamond- 0.125; solid square-0 [见：Chen T., et al., Macromolecules, 33, 1904 (2000) ] ?AA:?AB:?BB=1.0:0.8:0.6 A/B A/B A/B A/B A/B A/B A/B A/B A/B S S S S S S S S S A/B A/B A/B S A/B A/B A/B A/B A/B S S S A/B S S S S S 交换能如果将无规共聚高分子用一种虚拟的均聚高分子替代，则虚拟均聚物与溶剂之间的相互作用应该是A和B单体与溶剂分子相互作用的平均。对比温度用虚拟高分子与溶剂交换能重新标度，可以看到，不同链组成下的液液平衡曲线全部映射到一条曲线上。其意义为：我们不必为无规共聚高分子溶液重新构作一个新的分子热力学模型，只要将均聚高分子溶液的分子热力学模型中的交换能换成与链组成有关的有效交换能即可。 ?AA:?AB:?BB=1.0:0.8:0.6 r1=1; r2=32 ?AA:?AB:?BB=1.0:1.2:0.6, r = 32 ?AA:?AB:?BB=1.0:0.8:0.4, r = 64 ?AA:?AB:?BB=1.0:0.5:0.4, r = 64 ?AA:?AB:?BB=1.0:0.4:0.6, r = 32 当A和B的差别比较大时，上述平均方法仍有一定的偏差。 ?AA:?AB:?BB=1.0:0.2:0.6, r = 32 如何改进？ 无规共聚高分子溶液的分子热力学模型 见:Chen T., et al., Fluid Phase Equilibria,2005, 233: 73-80 * 12.2.4、Guggenheim理论 (1) 混合熵 对于二元格子模型，设、格子总数为。 定义： A、r2个依次相连的链节被r2个溶剂分子1占据的几率为pa B、r2个依次相连的链节被1个分子2