结构缺陷及固溶体幻灯片.ppt

材料科学基础 MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体 Fe2O3—Al2O3，?=18.4%，有限固溶体 注意例外：PbZrO3-PbTiO3系统 材料科学基础 （3）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分条件。 如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下） 材料科学基础 在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度降低。Cu溶剂： Zn 2价 —— 38%；Ga 3价 —— 20% Ge 4价 —— 12%；As 5价 —— 7% 高价在低价中的固溶度 低价在高价中的固溶度。 材料科学基础 （4）离子的外层电子构型和键性 （5）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物 以 ? 0.4 作为边界条件 材料科学基础 （6）温度 虽是外因，对固溶体的形成有明显影响 温度升高有利于固溶体的形成 材料科学基础 总结： 从逐条判据出发 综合归纳 综合性判断。 材料科学基础 表5-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响 类 别 质点尺寸 晶体结构 电价 连 续 ?15% 相同 相同 有 限 ?15% 二者中至少有一个不同 15%?30% 二者可同可不同 不生成 ?30% 二者可同可不同 材料科学基础 初步判断： 生成空位，容易发生 氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较小，间隙型不易发生，内能增大不稳定； 萤石型结构例外，阴离子填隙为主要缺陷 阳离子填隙，综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小 * 材料科学基础 第 五 章 结构缺陷及固溶体 材料科学基础 5.2.4 热缺陷浓度计算公式 假设某一完整单质晶体，质点数N，在 T K 时形成 n 个孤立空位，每个空位形成能?hv，形成缺陷过程自由能为 ?G，热焓为?H，熵为 ?S ?S 组态熵或混合熵 ?Sc：由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的 热振动熵?Sv：由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关 材料科学基础 根据统计热力学，?Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比 K —— 波尔兹曼常数， W —— 在 n+N 个晶格位置上产生 n 个空位作不同分布时排列总数目 材料科学基础 经过整理得到 当x1时，斯特令公式 当达到热平衡状态时，由 可以导出 空位浓度 材料科学基础 热缺陷浓度 随温度升高而呈指数增加 随缺陷形成能升高而呈指数下降 表5-3 缺陷生成能 材料科学基础 不同类型的缺陷、不同晶体中的缺陷，浓度往往可相差很大，主要是 ?Gf 不同所致，与结构类型、质点大小、离子极化率等性质有关 材料科学基础 5.5 固溶体 （Solid solution, ss） 材料科学基础 5.5.1 概述 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 材料科学基础 基本特征： （1）在原子尺度上相互混合的。 （2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主晶相的特性。 材料科学基础 （3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体) （4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第2相。 材料科学基础 固溶体生成： 晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结 如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器 少量锌溶解于铜中生成?黄铜 材料科学基础 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴 材料科学基础 意义： 采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求 材料科学基础 5.5.2 固溶体的分类 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 （3）根据固溶体在相图中的位置划分 （4）根据各组元分布的规律性划分 材料科学基础 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 ① 置换型固溶体 ② 间隙型固溶体 材料科学基础 ① 置换型固溶体：取代型。 MgO-CoO、MgO-CaO