配位化合物的结构与性质幻灯片.pptVIP

第六章 配位化合物的结构与性质 补充材料： 一些常见的八面体络合物的?和P值 习 题 课 当形成八面体络合物时，如果配体有?轨道，M的t2g轨道可能与其形成?-MO，使其相互作用增强，能量更低。 ?0即是由MOT所得的d轨道在L作用下的能级分裂，这与CFT一致。但在CFT中，只考虑静电作用，这对主要以离子键结合的配合物是适用的，但无法解释中性配体的配合物，MOT可以解释这一现象。 以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例： 金属离子的九个价轨道分别为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后6个轨道的极大值方向都是沿着x，y，z三个坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的?-MO；前3个轨 道的极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的?- MO。 M n p n s (n-1)d 6电子 ?0 t1u* t1u a1g* a1g eg* eg t2g 6L ? 反键 非键 成键 电子 对称性匹配的 6 对AO ? 12?-MO 两键同时形成并互相促进——协同反应，加强了配体与金属的结合（两键），削弱了配体内部的结合。 因此，?- ?配键强于共价单键, C?O键减弱, 因反键有电子。 其中CO以C原子和金属原子相连，M—C—O在同一直线上，CO分子一方面以孤对电子给予中心离子的空轨道形成?配键；另一方面又有空的?*轨道可以和金属原子的d轨道形成?键，即：? 配键+ 反馈?键 = ?-? 配键（电子授受键） ?-?配键 许多过渡金属能通过?-?配键与CO结合，生成羰基配合物，如Ni(CO)4，Co(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。 四. ?-?配键与有关配合物的结构和性质 络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合 以端基络合为主： O≡C ( 5? ) → M 例如： M Cr Mn Fe Co Ni 价电子排布 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 价电子数 6 7 8 9 10 羰基配合物 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 需要电子数 12 11 10 9 8 大多数羰基配合物都有一个特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18e结构规则，是反磁性的。 2. 18e规则 g：分子中与Mn有关的价电子总数，包含三部分 (a) 簇合物中n个M原子的价电子数； (b) 配位体提供的电子数； (c) 若簇合物带电荷则包括所带电荷数。 M原子间成键的总数可用键价（b）表示： 同样满足18e规则： 3. 过渡金属原子簇化合物 在有些配位化合物中，金属原子间可以直接成键，这种含有M—M键的化合物，称为金属原子簇化合物。M—M之间的键可以是单键，双键，三键或四重键。 [H3Re(CO)10]2- 7+2?3+(1+2)+1+1(e)=18 7+2?4+2+1(H)=18 Ni2(CO)2(C5H5)2 10+5+2+1=18 [Cp3Mo3(CO)6(?3-S)]+ 6+5+2?2+2+1(S)=18 例如： Os的键价为9，形成9个M—M单键， Os5呈9条边的三方双锥形 Os5(CO)16 Fe的键价为5，形成5个M—M单键， Fe4呈5条边的蝴蝶形 Fe4(CO)13C 金属原子簇的键价为6，形成6个M—M单键， Ir4呈六条边的四 面体 Ir4(CO)12 低 低 34000 6CN- 17800 Co3+ 6 [Co(CN)6]3- 低 低 23000 6NH3 17800 Co3+ 6 [Co(NH3)6]2+ 低 低 18600 6H2O 17800 Co3+ 6 [Co(H2O)6]3+ 高 高 13000 6F- 17800 Co3+ 6 [CoF6]3- 低 低 33000 6CN- 15000 Fe2+ 6 [Fe(CN