高分子化学第4章 聚合方法幻灯片.pptVIP

聚合反应工程考虑的三个层次 聚合方法的分类 按相态分： 4.2 本体聚合 单体 引发剂 助剂 透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大，转化率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。 高压聚乙烯(LDPE)支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为105～110 ℃，密度0.91～0.93，故称“低密度聚乙烯”，熔体流动性好，适于制备薄膜。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠(NaSCN)水溶液中进行连续均相溶液聚合。 以AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚合温度75～80 ℃，最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。--溶液纺丝法 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。 用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）； 用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。 (甲基)丙烯酸酯类是很大的家族，如：甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、丁酯、 乙基己酯等，还有(甲基)丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 ℃ 、－22 ℃ 、－54 ℃ 、－70℃，可根据性能需要进行共聚调节。 除甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚，也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。 以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BPO为引发剂，聚合温度60～80 ℃ ，聚合物溶液可直接作为涂料或胶粘剂。 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先：考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响； 其次：考虑链转移反应。 悬浮聚合过程中单体的分散和成粒过程 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围。 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合(MMA、St)。 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合(VC)。 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况。 优点: 1)体系粘度低，传热容易。 2)分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少。 3)后处理比溶液、乳液聚合简单，生产成本低。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 1)水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸盐、明胶等。 ①吸附在表面, 形成很薄的保护膜（空间位阻）； ②降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2)精细分布的非水溶解性无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。 可以事先加入； 也可原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4 3)分散剂的选择 ①用量 0.1% ②PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788PVA。 ③助分散剂: 表面活性剂 单体液滴在聚合过程中变化 配方（/g）: 通用型PVC用本法生产，产量约占80％～85％。国外 PVC的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球”型）。 工业上实际配方较复杂，有时还可能加入pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。 聚合过程中，由单体的链转移反应决定分子量， 与引发剂浓度无关，仅决定于反应温度。按牌号不同，一般聚合温度45～65℃范围，并控制在±0.2～0.5℃，以使分子量分布较均匀。 苯乙烯悬浮聚合 苯乙烯可在 85～90℃以 BPO为引发剂，以 PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8小时后，升温到100℃进行后期熟化3～4小时，使单体充分聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。 停止