11 羧酸及其衍生物课件.pptVIP

11.1 羧酸的分类、命名和结构 11.3 羧酸的化学性质 (一) 羧酸的酸性 1) 羧酸的结构与羧酸酸性 酸性比较： B. 芳香酸 （综合考虑诱导和共轭效应） ①酸性：HCOOHC6H5COOH＞CH3COOH ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。 C. 二元酸 ① 酸性： pKa1＜一元酸的pKa； (二) α-氢原子的反应 所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化： (三) 脱羧反应 一元羧酸加热下难以脱羧! 但α-C上有强吸电子基，或β-C为羰基等不饱和键时，脱羧容易发生。 2) 二元酸加热脱羧规律： (四) 羧基被还原 (五) 羧酸衍生物的生成 (1) 酰氯的生成 (2) 酸酐的生成 (3) 酰胺的生成 (4) 酯的生成 (2) 伯醇或醛氧化 2. 腈水解 3. Grignard试剂与CO2作用 11.6 羧酸衍生物的命名和结构 2) 羧酸衍生物醇解 3) 氨解反应 11.8.3 与Grignard试剂的反应 与醛酮一样，羧酸衍生物的羰基也能与有机金属试剂亲核加成。 11.8.5 还原反应（P320） (甲) 用氢化铝锂还原（同羧酸） (乙)用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： (丙) 催化加氢及Rosenmund还原 酰氯、酸酐、酯经催化氢化还原为醇： 形成环酯，合成五元、六元碳环。 11.12 β-二羰基化合物（P324） 乙酰乙酸乙酯的合成 (2) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 ① *成酮分解：产率高，常用。得到（取代）丙酮 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 (1) 丙二酸二乙酯的制法 ③ 制备环烃的羧酸衍生物 由相应的羧酸加“酐”字 乙酸酐（单酐） 顺丁烯二酸酐（内酐） 二．酸酐： 通式: 乙丙酸酐（混酐） 邻苯二甲酸酐（内酐） 酸酐由羧酸脱水而来，以其来源的酸命名： 三．酯 通式: 酸和一元醇形成的酯称为“某酸某酯” 甲酸乙酯 乙二醇二乙酸酯 苯甲酸异丙酯 酸和多元醇形成的酯称为“某醇某酸酯” 苯甲酸苄酯 乙酸烯丙酯 丙烯酸甲酯 四.酰 胺 （1）非取代酰胺(与酰卤的命名相似) 乙酰胺 苯甲酰胺 （2）取代酰胺 氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用“N ”表示其位次 N-乙基乙酰胺 N, N-二甲基甲酰胺 N-甲基苯甲酰胺 拉 增加羰基活性 给 减弱羰基活性 L ∴反应活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 11.8 羧酸衍生物的化学性质(P313) 羰基的亲核加成反应活性与羰基碳原子上的正电荷密度有关 一般反应式： L L L 慢 快 相当于取代 11.8.1 羧酸衍生物的亲核加成-消除反应 11.8.2???水解、醇解、氨解反应 1) 水解反应 反应通式 酸 ① 反应通式 酯 ② 醇解速度 例： 酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。 小 结 酰卤、酸酐、酯、酰胺与烃基卤化镁反应都生成有两个相同烃基的叔醇，只有甲酸酯形成仲醇。 除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。 酰卤 酸酐 伯醇 伯醇 酯 伯醇 胺 胺 酰胺 腈 可保留C=C双键 若采用*Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛： (1) 酸碱性 酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾 补充： 酰胺的特性反应 酰胺的碱性很弱，接近于中性。 （原因：氮原子上的未共用电 子对与 碳氧双键形成P-π共轭） N上电子云密度降低，碱性减弱； 酰胺与次卤酸钠(NaOBr或NaOCl)的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。 2-甲基-3-苯基丙酰胺 苯异丙胺（安非他明） 注意：(1)此反应不适合取代酰胺。 (2) 霍夫曼（Hofmann）降级反应 (2)可由RCOOH制备减少一个碳的伯胺。 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）酯缩合。 1.克莱森(Claisen)酯缩合 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 (“三乙”) β-酮酸酯 β α 11.8.4 酯缩合反应（P318） 机理： C O C 2 H 5 O C H 3 C C H 2 O H 3 O + 比较：羟醛缩合反应 β-羟基酮 ? ? α- ，β-不饱和酮 2. 交叉酯缩合（一个酯无α-H才有制备意义） 酯 + 酯：有?-H 的提供碳负离子，无