12 含氮有机物课件.pptVIP

1. 光的性质 可见光不同光谱区域的波长和频率 （1）共轭双键长度与颜色的关系 共轭双键的数目越多，π→π*跃迁所需的能量越低，选择吸收光的波长移向长波方向，产生不同程度的深色效应。分子结构中萘环代替苯环或偶氮基个数增加，颜色加深。共轭双键系统愈长颜色愈深。芳环越多，共轭系统也越长；电子叠合轨道越多，越易激发；激化能降低，颜色加深。 在偶氮染料中，单偶氮染料大都为黄色、红色，少数为紫色、蓝色，而双偶氮染料大多数由红色至蓝色，多偶氮染料的色泽可以加深到绿色和黑色。 （2）取代基对颜色的影响 共轭系统中引入－NH2、－NR2、－OH、－OR等给电子基团时，基团的孤对电子与共轭系统中的π电子相互作用，降低了分子激化能，使颜色加深。吸电子基团如硝基、羰基、氰基等，对共轭体系的诱导效应，可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子变得稳定，也可降低激化能而发生颜色蓝移。在染料分子两端同时存在给电子和吸电子取代基时，颜色作用更明显。 （3）分子的平面结构与颜色的关系 当分子内共轭双键的全部组成原子在同一平面时，π电子的叠合程度最大，平面结构受到破坏，π电子的叠合程度就降低，激化能增高，产生浅色效应，同时吸收系数也降低。 （4）金属络合物对颜色的影响 当将金属离子引入染料分子时，金属离子一方面以共价键与染料分子结合，又与具有未共用电子对的原子形成配位键，从而影响共轭体系电子云的分布，改变了激发态和基态的能量，通常使颜色加深变暗。 作为染料内络合用的金属离子通常有Fe、Al、Cr、Cu、Co等。不同的金属离子由于对共轭系统π电子云的影响不同，所以同一染料与不同金属离子生成的络合物具有不同的颜色，如： 5. 孔雀绿 孔雀石绿 分子重排反应是指在试剂、加热或其他因素的影响下，分子中其些原子或基团发生转移或分子碳胳改变生成新物质的反应。 一、亲核重排 二、亲电重排 三、自由基重排 四、芳香族重排 12.4 分子重排 （1） 频哪醇重排 （2） 异丙苯氧化重排 （3） 贝克曼重排 （4） 法沃斯基重排 （5） 拜耳-魏立格氧化重排 （6） 霍夫曼重排 （7）二苯乙醇酸重排 （8） 克莱森重排 8. 季铵盐和相转移催化 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。 季铵盐与湿的氧化银作用，可转达变务氢氧化四 烃基铵（ 季铵碱），季铵碱是强碱。 季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系： 发生 Hofmann消除反应。 Hofmann消除规则 季铵碱加热（100-150℃ ）就会分解，有两种分解方式： 发生E2消除，主要得到双键碳上烷基取代较少的烯烃。 Hofmann消除基本上 ?-H与N+R3同步离去,但有倾向性： E1cb (conjugate base) 季铵碱的用途之一：测定胺的结构 彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。 利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结 构的反应过程和所用试剂。 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分) 季铵盐的磷脂 表面活性剂在溶液表面的排列示意图 亲水头基 作相转移催化剂 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 矮壮素(一种植物生长调节剂)。 9. 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的 缩合反应。 活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应 颠茄醇 颠茄酮（托品酮） 酚与多聚甲醛、咪唑反应 类似反应很多。 四川大学谢如刚教授、北师大陈光旭教授都有很 出色的成果。 Mannich反应在医药和生物碱合成中具有广泛的应用价值。 用苯及不超过三个碳的有机物合成： 四. 重要代表胺 1、苯 胺 2、三甲胺 3、乙二胺 4、己二胺 EDTA 尼龙-66 甲醇 和氨在氧化铝催化下加热合成 5、胆碱 （氯化胆碱、乙酰胆碱） 12.3 重氮、偶氮化合物及染料 一.芳香重氮盐的反应 1) 被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应） 二、芳香族重氮盐的性质 [讨论] 2) 被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。 讨 论 思 考 题 3) 被羟基取代 （重氮盐的水解） 三. 偶氮化合物及偶联反应 偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺反应,生成偶氮化合物 的反应。 Y= -OH、-NH2、-NHR... 取代发生在羟基(或氨基)对位, 对位被占领则发生在邻位 1. 与酚的偶联 （pH=8~10） 2. 与芳胺的偶联 （pH=5~7） 对-N,N-二甲氨基偶氮苯 偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行 重氮酸 重氮酸盐 光