08羧酸及衍生物课件.pptVIP

第八章 羧酸及其衍生物 分子中含有羧基（-COOH）的化合物称为羧酸，羧酸羧基中的羟基被杂原子或基团所取代（如：-OR、-X、-NH2）后的生成物称为 羧酸衍生物。 * * 第一节 羧酸 一、羧酸的分类和命名 分类 命名 1.常用俗名 蚁酸 HCOOH 醋酸 CH3COOH 2.系统命名法 脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长链为主链，从羧基碳原子开始编号。有时也用希腊字母?、?、?……表示取代基的位置。 对于脂环族和芳香族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基，以脂肪族羧酸来命名。 命名二元酸时，应选择同时包含两个羧基的最长碳链为主链，命名为某二酸。 二、羧酸的结构 Ｃ---ＳＰ２杂化 Ｏ---ＳＰ２杂化 羟基中氧原子含未共用电子对的 p 轨道 羰基中C=O形成?键并与p 轨道形成p-?共轭 ? p 由于p-?共轭，羧酸盐电子离域，使得键长平均化。例：HCOONa的2个碳氧键键长都是127pm，且负电荷平均分配到2个氧原子上 三、羧酸的制备 （一）氧化法 （二）格氏试剂合成法（增加一个碳的反应） （三）腈水解法 腈水解法只使用于伯卤代烷制备升一级的羧酸，而格氏试剂法适用于伯、仲、叔卤代烷升一级的羧酸。 四、羧酸的物理性质 甲酸、乙酸、丙酸具有刺激性气味的液体，含有4~9个碳原子的羧酸具有腐败恶臭气味的油状液体，10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体；脂肪族二元酸和芳香酸是结晶状固体。 羧基是亲水基团，与水成氢键，低级羧酸与水可混溶，随着分子量的加大，溶解度降低。 羧酸的沸点比分子 量相近的醇还要高。 甲酸沸点100.5oC， 乙醇沸点78.5oC。 二缔体 氢键 五、羧酸的化学性质 ?-氢的取代反应 脱羧反应 羟基被取代 氢氧键断裂呈酸性 （一）酸性 羧酸都具有酸性，因为羧基可解离H+。当羧酸的烃基上连有不同的取代基时，其酸性大小不同，吸电子基团（如：Ar-、-CH=CH2、-OH、-OR、-CN、-COOH、-COR、-CHO、-SH、-X、-NO2）可使酸性增强，斥电子基团使酸性下降。 取代基的数目越多，距羧基的位置越近，吸电子诱导效应越强，则羧酸的酸性越强。 例： Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH pKa 0.08 1.29 2.81 4.75 取代基对芳香酸的影响也有同样的规律。 在对位由于受诱导、共轭效应的影响，-NO2、-X等使羧酸酸性增强；-CH3、-OCH3等使其酸性减弱。 在邻位由于受空间位阻影响比较复杂。 在间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响比较小。 羧酸是弱酸，但比苯酚、碳酸的酸性强。 CH3COOH+NaOH CH3COONa CH3COOH+NaHCO3 CH3COONa+CO2 鉴别苯甲酸、苯甲醇、对甲基苯酚 常用的羧酸盐是钠盐和钾盐，由于具有高极性，因此羧酸盐溶于水，制药工业利用此性质改善药物的水溶性。 比较下列羧酸的酸性 （二）羧基中的羟基被取代 去掉羟基后剩余的部分RCO-称为酰基。常见的酰基： 1、酰卤的生成 羧酸可与PX3、PX5（X=Cl、Br）、SOCl2反应，生成酰卤。 2、酸酐的生成 羧酸在脱水剂（P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。 P2O5 或强热 具有5员环或6员环的酸酐，可由二元酸加热分子内脱水而得。 3、酯化反应 羧酸与醇在酸催化下反应，生成的一类有机化合物称为酯。这种用酸和醇直接生成酯的反应称为酯化反应。 酯化反应是可逆的，为了提高酯的产率，一般用恒沸法或加除水剂除去反应中所产生的水，也可以加入过量廉价的酸或醇，还可以将酯从反应体系里蒸出等。 醇或羧酸在反应点附近有大基团存在时，都将使酯化反应速率变慢，甚至不反应。同样，酯的水解反应也是如此。反应速率的规律如下： H 2 S O 4 H 2 O + + C H 2 ( C H 2 ) 2 C O O H C H 2 ( C H 2 ) 2 C O O C 2 H 5 C 2 H 5 O H 醇： 酸： 4、酰胺的生成 羧酸与氨或碳酸铵反应生成羧酸的铵盐，然后将铵盐加热失水而得酰胺。 (三) ?-氢的卤代反应 羧酸?-碳上的氢原子受羧基吸电子的影响，具有一定的活性，但又较醛、酮的?-氢原子活性差些，需要红磷或硫