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第十五章 硝基化合物和胺 1.芳香族硝基化合物的命名和制备方法. 2.脂肪族硝基化合物的酸性；芳香族硝基化合物的化学性质，硝基对邻、对位取代基的影响规律. 3.胺的分类、命名、结构特点及制备方法. 4.胺的碱性及其化学反应；胺的鉴别分离. 5.季铵盐和季铵碱的命名、形成及其化学性质与应用. ◆定义和分类：硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被 硝基取代后的衍生物。硝基化合物分为： (1) 一硝基化合物和多硝基化合物. (2) 伯、仲、叔硝基化合物(1°,2°,3°硝基化合物）. ◆命名——硝基作为取代基: 硝基甲苯 ② 与α-氯代羧酸： ◆溶解性：脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; ◆状态：大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,少数是液体, 具有苦杏仁味; 有毒性. ◆稳定性：多硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸. ◆含有?-H的脂肪族伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: ◆硝基是间位定位基，它使苯环钝化 ◆硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： ◆苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；硝基越多，酚的酸性越强. ◆硝基苯氧负离子的共振结构: ◆胺的定义：氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物。 ◆根据氮上氢被烃基取代的数目分类： ◆按烃基种类分类：脂肪族胺、芳香族胺 ◆按氨基数目分类：一元胺、二元胺…. (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: 15.6.1 从硝基化合物还原——伯胺 伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取，脂肪烃硝化困难，不用此法。 此法特别适用于仲胺和叔胺: 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,亚胺可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺. 15.8.1 胺的碱性 和氨类似，胺分子氮原子上有未共用电子对，能接受质子形成带正电荷铵离子，因此胺呈碱性： ◆胺的碱强度也常用Kb或它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka表示： ◆脂肪胺和芳胺可与卤烃或醇烷基化剂作用: ◆N-烷基酰胺呈中性,不能与酸成盐---分离叔胺 在乙醚溶液中，伯、仲、叔胺混合物经乙酸酐 酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 ◆伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺： 亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸. ① 脂肪族伯胺与亚硝酸反应—生成脂肪族重氮盐，易分解： 在低温及强酸水溶液中反应，芳伯胺生成芳基重氮盐： ④ 脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物为不稳定的盐，易水 解，加碱后可重新得到游离的叔胺。芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物： 亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈绿色，在酸性溶液中由于互变成醌式盐而呈桔黄色。 ◆芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺. 反应式可能如下： 叔胺的氧化最有意义。 氨基是强邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： ①卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺： 15.8.8 伯胺的异腈反应 ①季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： ③季铵碱加热分解反应历程--Hofmann规则： OH-进攻?-氢原子，发生双分子消除反应（E2）： ◆定义：腈看成氢氰酸（H—C?N：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 ◆命名： （1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈； （2）或以烷烃为母体，腈基为取代基，称为腈基某烷： ①腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 ②水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸： ◆丙烯腈是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要的化工原料。 ◆丙烯腈的制备： （1）乙炔和氢氰酸在氯化亚铜催化下加成（P74）； （2）氨化氧化法： ◆异腈又称胩，通式为RNC,异腈与腈为同分异构体。 ◆异腈的结构： ◆异腈的命名：按烷基碳原子数称为某胩（或异腈基某烷）： 15.12.2 异腈的性质 ①异腈是具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺： 结构推断？？？ ?具有旋光性的化合物A的分子组成为C9H13N，A与NaNO2的稀盐酸溶液反应放出N2并生成化合物B，B在浓硫酸存在下加热得到分子组成为C9H10的化合物