chapter3-2课件.pptVIP

3.2.3 烯丙基正离子重排 亲核试剂进攻烯丙基正离子的C(1)或C(3)，机会是均等的，因而产物的双键发生位移。双键从1，2位移至2，3位的移位叫做烯丙基正离子重排。 氯代-2-丁烯的水解得到两个产物： 3.2.4 联苯胺重排 联苯胺（Benzidine）重排是指氢化偶氮苯类化合物重排成4，4-二氨基联苯的反应。 推测反应取决于氢化偶氮苯二重质子化物的生成。这个双正离子然后发生N－N键均裂，生成自由基式的离子时，分子内重排在对位偶联。 反应中还可以生成如下结构的副产物： 两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生重排时，反应不发生交叉重排，这说明联苯胺重排是分子内重排过程： 为了进一步验证实验结果，采用甲基以 14C 标记的 2-甲基氢化偶氮苯(x)与未标记的(v)一起进行重排，结果只得到(vii)和 4,4-二甲基-3-14C甲基联苯(vi) ： 当对位有取代基封闭时，重排可以发生在氨基的邻位。如果其中苯环只有一个对位被封闭，重排产物叫做对半联苯胺，如果两个对位都被封闭，产物叫做邻半联苯胺。 对半联苯胺 邻半联苯胺 联苯胺重排在理论上和实践上都提供了制备联苯胺的重要方法，特别是在染料工业上有重要用途。 3.2.5 Schmidt重排 在强酸存在下，羧酸、酮、醛等与叠氮酸作用，生成伯胺、酰胺或腈的反应统称为施密特（Schmidt）重排反应。 反应机理： 其反应历程为： 若HN3过量(2个物质的量以上)，则生成“四唑”产物。 * 酸催化缩合与分子重排 第 3 章 3.2 酸催化分子重排 分子重排反应（molecular rearrangement reaction）是分子中的一个基团或原子从一个原子转移到另一个原子上，形成一个新的分子的反应。 什么是分子重排反应？ 联苯胺重排 其特点是反应迅速；活化中间体不易测出；迁移基团在迁移过程中构型保持不变；两个类似的分子同时进行重排时，彼此的基团不发生交叉移位。 分子内重排和分子间重排 分子重排反应的分类 两种不同的氢化偶氮苯在同一体系中发生反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据： 没有发现 分子内重排的另一个特点是迁移基团在迁移过程中构型保持不变: 特点：（1）能从反应体系中截获活性中间体；（2）迁移基团在迁移过程中构型可以改变；（3）两个类似分子同时进行重排时，彼此的迁移基团会发生交叉移位。 迁移基团先发生旧键断裂而脱离，再迁移到另一个原子上去，迁移的基团既可以来自原来的分子，也可以来自另外的分子。 上述机理表明：重排是分子间的，如果将两个不同的酚酯混合在一起进行重排，则就得到交叉产物。下面反应的实验结果与预见相符，确实得到四种产物。 3.2.1 频哪醇-频哪酮重排 邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol-pinacolone重排，简称Pinacol重排。 不同基团的迁移顺序大致为：芳基烷基氢 具有环状结构的频哪醇，重排后可得环扩大产物。 3.2.2 贝克曼重排 酮肟在酸性催化条件下重排为酰胺的反应，称为贝克曼（Beckmann）重排。 迁移基团构型在迁移前后保持不变，为分子内重排。 与羟基处于反位的基团发生迁移： 应用该反应能合成一些难于用一般方法制取的芳胺