含氮有机化合物课件1课件.pptVIP

3.芳环上的取代反应 胺 重氮和偶氮化合物 化学性质 1 取代反应（去氮反应） （1）被卤原子取代 二、胺的性质 物理性质 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺在室温下为气体，丙胺以上液体，高级胺为固体；不愉快的气味，特别是低级脂肪胺（三甲胺有鱼腥味）；低级胺易溶于水（氢键）六个C以上的胺，难溶或不溶于水。 沸点：伯胺＞仲胺＞叔胺 （C原子数相同） 芳胺一般都有毒，与皮肤接触或吸入其蒸气时都会引起中毒。 二、胺的化学性质 1. 胺的碱性（N原子有一对共用电子能接受质子，故有碱性） 各类胺的碱性次序和影响因素： 气相: NH3＜C2H5NH2＜(C2H5)2NH＜(C2H5)3N 气相: 氨 ＜ 伯胺 ＜ 仲胺 ＜ 叔胺 烷基为供电子基团，它使N原子上的电子云密度增大，即接受质子的能力增强，所以显示的碱性比氨强。 在水溶液中，NH3 ＜ C2H5 NH2 ＜(C2H5)3N ＜ (C2H5)2NH pKa 9.25 10.80 10.85 11.09 pKb 4.76 3.36 3.25 3.06 水溶液中: 氨 ＜ 叔胺 ＜ 伯胺 ＜ 仲胺 烷基供电子的诱导效应与水的溶剂化效应二者综合作用的结果，造成了胺在水中的碱性强度次序发生变化。 芳香胺的碱性比氨和脂肪胺弱，这是由于氮原子上孤对电子通过p-π共轭部分地向苯环转移，形成更稳定的共轭体系，使氮原子与质子的结合能力降低。 在酰胺中，由于羰基的吸电子性，酰胺的碱性比胺弱。酰胺与酸不能形成铵盐。 2. 酰化反应 伯胺与仲胺与酰氯、酸酐和酯反应时，氨基（亚氨基）上的H被酰基取代，生成酰胺。像这种反应成为胺的酰基化反应。 (1) 乙酰化 思考：叔胺的氮原子上没有H，故不能发生酰基化反应。 （2）磺酰化 [ ] Na+ 苯磺酰氯 N-取代苯磺酰胺 （酸性） 苯磺酰胺钠盐 N,N-二取代苯磺酰胺（固体） 不反应 因此可以利用胺的磺酰化反应来鉴定或分离伯、仲、叔胺，同时，这个反应也称为兴斯堡（ Hinsberg ）反应。 3. 与亚硝酸反应 （1）伯胺（先生成不稳定的脂肪族重氮盐，立即分解生成N2和碳正离子，进一步生成醇、烯烃等混合物）根据放出的氮气，用于氨基的定量测定。 （2）仲胺（脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸作用，都得到N-亚硝基胺） N-亚硝基-N-甲基苯胺 4. 芳胺的特殊反应（与苯酚类似） （1）氧化反应 （2）卤代反应 （对苯醌） （3）磺化反应 对苯磺酸胺 在对氨基苯磺酸分子中，同时含有碱性的氨基和酸性磺基，故分子内可以 成盐（ ），成为内盐，它是一种重要的染料中间体。 重氮化合物：含有-N=N-的结构，一端与烃基相连，另一端与非碳原子（如卤素原子、氧原子）或原子团等相连。 偶氮化合物：两端都与烃基相连，则为偶氮化合物。 氯化重氮苯 氰化重氮苯 苯基重氮酸 重氮甲烷 偶氮苯 对羟基偶氮苯 （2）被氢原子取代 （3）被氰基取代 重氮盐在亚铜盐（CuCl.CuBr.CuCN）的催化下重氮基被氯、溴或氰基取代的反应称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。 芳香重氮盐在有机合成中的应用 思考：（1）怎样以甲苯胺为原料，制取间溴甲苯？ （2）怎样以苯为原料，制取1,3,5-三溴苯？ 三、几种重要的重氮和偶氮化合物 1.重氮甲烷（CH2O2） 黄色气体，沸点-23 ℃；剧毒且容易爆炸；易溶于乙醚，故在有机合成上常用重氮甲烷的乙醚溶液。 2.甲基橙 橙黄色粉末或片状晶体；微溶于水；在PH﹤3.1的溶液中显红色，在PH﹥4.4的溶液中显黄色，在PH=3.1-4.4之间显橙色。甲基橙在中性或碱性溶液中显黄色，因此，常用来作酸碱滴定中的指示剂。 3.偶氮二异丁腈 棱形晶体，有毒，不溶于水，溶于乙醇、乙醚；加热到100 ℃时放出氨气，生成自由基，因此，它常被用作聚合反应的引发剂，也用作制作泡沫塑料和泡沫橡胶的起泡剂。 100 ℃ LOGO 含氮有机化合物 1 硝基化合物 2 胺 3 重氮和偶氮化合物 硝基化合物 一、硝基化合物的分类、结构和命名 烃分子中的氢原子被硝基