有机化学 第五章 芳烃课件.ppt

（2）性质 A、亲电取代 萘的α位活性大于β位 萘的α位被取代时，中间体正碳离子的最稳定共振结构式： 萘的β位被取代时，中间体正碳离子的最稳定共振结构式： ?-位取代两个共振式都有完整的苯环。 ?-位取代只有一个共振式有完整的苯环。 卤代： 硝化： 磺化： 空间位阻较大 动力学控制步骤 热力学控制步骤 付氏酰基化 B: 萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑 活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。 ?-位优于?-位。 从热力学考虑 6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化） 热 热 热 热 主 主 主 主 主 主 主要产物 活化同环，同环取代 钝化同环，异环取代 40℃ 95℃ 180℃ 定位规律也有例外，如： C、氧化与还原反应 D、蒽比萘更容易发生化学反应。蒽的γ位最活泼，反应优先发生在γ位。 9,10-蒽醌 9,10-二氢化蒽 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 E、菲芳香性与稳定性皆比蒽强，化学活性比蒽弱，性质与蒽相似反应首先发生在γ位 。 (2) Zn/H2O (1) §5-7 芳烃的芳香性 具有平面闭合共轭体系的环状化合物， π电子数符合4n+2时，该化合物就具有芳香性。 这个规则称为休克尔规则，或4n+2规则。 常见的具有芳香性化合物： 一、轮烯芳香性的判别： 分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。 (CH)10 10-轮烯 如： 判别轮烯芳香性的原则： （1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。 10-轮烯因环内氢的相互作用，使C不能同处在同一平面内，无芳香性。 14-轮烯 有芳香性 环内氢 0 ppm 环外氢7.6 ppm 16-轮烯 无芳香性 18-轮烯 有芳香性 1）环丙烯正离子 π2 2 二、芳香性离子 2）环戊二烯负离子 3）环庚三烯正离子（又称 正离子） + π5 6 π7 6 5）环辛四烯双负离子 三、交叉共轭体系-茚和 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的?电子，电子可以在两个环之间流动。 2Na + H2 茚负离子 封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。 茚 五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。 1.0D 杯烯： + = 1 8 . 6 8 + 1 0 - 3 0 C m μ 卓酮： O O + O O H + O O H 卓酚酮 有芳香性 二、定位规律的理论解释 (一) 邻对位定位基对苯环的影响: 活化苯环 又叫第一类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序大致为： —O-，—NR2，—NHR，—NH2，—OH，—OCH3， —NHCOR，—OCOR，—C6H5，—R 特点 取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，且多数有孤电子对或带负电荷。 以甲苯、苯酚和氯苯为例： 1、甲苯 sp3杂化 sp2杂化 推电子的诱导效应 σ-π超共轭效应 从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离 子I I -1 II -2 当E+进攻对位时，生成正碳离子II C H 3 H E H E C H 3 C H 3 H E + + + C H C H 3 H E C H 3 H E 3 E H + + + 当E+进攻间位时，生成正碳离子III 亲电试剂进攻甲苯的邻对位时，中间体的共振结构式中都有一个特别稳定的共振结构式，能显著降低共振杂化体能量，使过渡态 稳定性增加。 C H 3 H E C H 3 H E C H 3 H E + + + 2、苯酚 吸电子诱导效应 供电子p-π共轭效应 供电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应 进攻邻位 进攻对位 3. 卤素定位效应：钝化苯环，邻对位定位基 存在着: 吸电子诱导效应(－I) 供电子共轭效应(+C) 由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。 量子力学计算电子云密度结果为： 0 . 9 5 7 0 . 8 8 4 0 . 9 7 2 0 . 9 0 : δ - δ - δ - 从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离 子:  C l + H E C l + H E C l + H E C