武汉理工大学有机化学C 芳烃课件.ppt

5 芳烃 5.1 单环芳烃的构造异构和命名 5.2 苯的结构 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.5 亲电取代反应定位规律 5.6 多环芳烃 5.7 非苯芳烃 　　在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性化合物。 现在我们所说的芳香族化合物是按结构来划分，包括芳烃及其衍生物。而芳烃一般分为三类： 凯库勒结构式的局限性 5.2.1 苯的凯库勒式 5.2.3 共振结构式 　　不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构(其中每一结构各相当于某一价键结构式)共振（或称叠加）而形成的共振杂化体来代表。 共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论 例： 烯丙基正离子： 烯丙基自由基： 羧酸根负离子： 5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 亲电取代反应 5.4.2 加成反应 5.4.3 支链反应（α－H原子的反应） 反应历程： 反应历程： 苯亲电取代反应中能量变化 (3)磺化反应 1）烷基化反应不易停留在一烷基苯的阶段，可在环上引入多 个烷基。 3）烷基化反应是一个可逆反应，因此在反应中常常发生歧化 反应。 (2)加氯 问题： （1）邻、对位（间位）基使苯环活化（钝化）的原 因？ （2）邻、对位（间位）基使第二个取代基主要进入 邻、对位（间位）的原因？ （3）-X使苯环钝化并使第二个取代基主要进入邻、对 位的原因？ 这些问题都可以从原有取代基的推电子或吸电子作用对σ -络合物（碳正离子）稳定性的影响方面来解释。 邻、对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化: 当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化: 间位定位基:当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化： 邻对位定位基的影响 邻对位定位基的影响 硝基苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 （1）两个取代基的定位效应一致，则进入两个取代基共同指 向的位置。 课堂练习： 1. 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。 2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。 (1)萘的结构 (2)萘的化学性质 ? 萘的磺化是可逆反应，主要产物与反应温度有关。 付列德尔-克拉夫茨反应: 萘在三氯化铁（或铁粉）和溴化钾的催化下，与氯乙酸反应生成α-萘乙酸。 1）环上无取代基时，主要进入α位； 5.7 非苯芳烃 一个单环化合物，当成环原子共平面形成闭合的共轭体系，并且π 电子数为4n＋2（n=0、1、2 ……整数）时，该化合物具有芳香性。 5.7.1 休克尔（Hückel）规则(4n+2规则) (5)轮烯 5.6.4 菲 返回 9-溴代菲 9，10-菲醌 2，2/ -联苯二甲酸 例： 菲的结构和编号表示如下： 一元取代物有五种异构体，反应主要发生在9、10位。 返回 芳香性（芳香族化合物的特性）： 稳定性高（具有共轭能）； 易取代、难加成、难氧化； 键长趋于平均化。 非苯芳烃—— 分子中不含苯环，但具有芳香性的环状烯烃。 休克尔规则——判断是否具有芳香性 5.7.1 休克尔（Hückel）规则(4n+2规则) ? n为简并轨道的对（组）数； ? 简并轨道：能量相等的两个成键轨道或非键轨道； ? 如何判断芳香性： 1）成环原子共平面； 2）有闭合的共轭体系； 3）π 电子数为4n＋2。 进攻甲基的邻位和对位所形成的中间体要比进攻间位所生成的中间体能量更低，形成时所需的活化能也比较小。这样邻位和对位发生取代的速度就快，从而使第二个取代基主要进入甲基的邻 位和对位 甲苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 返回 八隅体结构，稳定 亲电试剂 进攻间位 亲电试剂 进攻邻、对位 邻对位定位基的影响 返回 八隅体结构，稳定 亲电试剂 进攻间位 亲电试剂 进攻邻、对位 返回 当硝基苯进行硝化时,亲电试剂（NO2＋）进攻硝基的邻、对位时生成σ-络合物(Ⅹ)和(Ⅺ);进攻间位时生成σ-络合物(Ⅻ): Ⅹ Ⅻ　较稳定 返回 间位定位基的影响 Ⅺ 亲电试剂 进攻对位 亲电试剂 进攻邻位 Ⅹ和Ⅺ中硝基氮原子和它直接相连的碳原子都带有正电荷，这两个共振结构的能量特别高 间位定位基的影响 返回 亲电试剂 进攻间位 返回 进攻硝基间位生成的碳正离子中间体要比进攻邻位和对位生成的中间体碳正离子的能量低，所以在硝基间位上亲电取代反应要比邻位和对位上的亲电取代反应要快 返回 当氯苯进行硝化时,亲电试剂（NO2＋）进攻氯原子的邻对位时生成σ-络合物(A)和(B);进攻间位时生成σ-络合物(C): (