第二章：逐步聚合课件.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2，2-2 ，+1 2或2-2，R=1 任意 分子量控制：推导、条件、计算、物理意义，实施方法 实施方法 原料纯 ；除去小分子 PET： aRb，易提纯酯（r）；易除醇（P） PA-6,6：成盐（r） ；溶液→熔融（P） PC：界面缩聚（r无要求） 热力学和动力学（非重点） Ea大；?H小 酸催化 自催化 等官能度 第二章：缩合聚合总结（完） * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * CAROTHERS方程讨论 Xn = 2 2- pf Xn = 1+r 1+r-2rp 2或2-2 任意：多组分、多官能度 2-2 Na≤Nb , r= Na/Nb 2Na Na/2+Nb/2 f = = 4r 1+r Xn = 1+r 1+r-2rp = 1 2rp 1+r 1 = 2 2- pf 分子量控制小结 Xn = 1+r 1+r-2rp 2或2-2 “任意” 2或2-2 r=1 p 0.500 0.555 0.600 0.650 0.660 0.667 Xn 4 6 10 40 100 ∞ 凝胶化现象出现的如此突然！ Xn = 2 2- 3p Xn = 2 2- pf pc = 2 f 防止凝胶化，调控 接近2， 使pc 接近1 1 条件：适用于任意体系， 2是凝胶化必要条件 精确度：pc 偏高，Xn并非无穷， 配比：过量的分子使 降低，不利于凝胶化 官能度：低官能度分子使 降低，不利于凝胶化 物理图像：凝胶化后，体系继续反应，溶胶减少，凝胶增加，总分子数较小，趋近于一个网状高分子 特点：凝胶化现象突然发生 f f f 目的：高分子量 策略：r→1和p→1（非平衡）； r→1、p→1和? →0 （平衡） 目的：高反应层度，非凝胶化 策略：调控 线型和体型缩聚分子量控制小结 目的和策略： 线型和体型缩聚分子量控制小结 三种情况，前两种更常见。 分子量控制（体型缩聚）例题讲解 计算下列缩聚体系的凝胶点，请总结这些数据给我们的启示。 1）邻苯二甲酸酐1.5mol，甘油1.5mol 2）邻苯二甲酸酐3.0mol，甘油1.5mol 3）邻苯二甲酸酐3.0mol，甘油2.0mol 4）邻苯二甲酸酐3.0mol，甘油2.0mol，乙二醇0.25mol 5）邻苯二甲酸酐3.0mol，甘油2.0mol，乙二醇0.50mol f = 1.5×2×2 1.5+1.5 =2.0 NO r=0.667,f =2.0 r=0.75，f =2.0 r=1， f =2.4 r=0.923，f =2.29 r=0.857 ，f =2.18 f = 1.5×3×2 3.0+1.5 =2.0 NO f = 3×2+2×3 3.0+2.0 =2.4 p=0.833 f = 3×2×2 3.0+2.0+0.25 =2.29 p=0.873 f = 3×2×2 3.0+2.0+0.50 =2.18 p=0.917 （南大-2009） 启示： 越大， r→1，体系越易凝胶化。 f 例1： 解： 并非无穷大， pc 偏高 Xn = 2 2- pf Xn pc = 2 f 2 Xn 1 - Mw/Mn增加，凝胶点以后，官能团继续反应，溶胶减少，凝胶增加，分子量大的分子数所占比例增加。由于分子量大的聚合物对Mw 贡献大，所以Mw/Mn不断增加。 （浙大-2007） 解： 邻苯二甲酸酐 na = 2.5mol fa = 2 乙二醇 na = 1mol fb = 2 丙三醇 nc = 1mol