第八章 羧酸及其衍生物课件.ppt

酰胺的醇解反应 反应相对不易进行（离去能力: ） 合成上意义不大。 胺解反应 酰氯的胺(氨)解 酸酐的胺(氨)解 酯的胺(氨)解 酰胺的胺解 条件：无水、过量胺 胺的交换，合成上意义不大。 (二)羧酸衍生物的还原反应 LiAlH4 还原 反应能否控制在这一步？ 酰氯，酸酐，酯 胺 伯 醇 酰胺 酰胺的还原有特殊性： 取代 第二十九次课 用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛 很慢 较快 可保留 催化氢化还原 Rosenmund 还原 (i) 酰氯选择性还原至醛 使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒） (ii) 酯还原至醇（工业化） 酯的金属钠还原 Bouveault－Blanc 还原 伯 醇 acyloin 缩合（酮醇缩合） a-羟基酮 (三)羧酸衍生物与格氏试剂反应 酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇 取代 利用酰卤的活泼性进行选择性反应制备酮 始终过量 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 利用酰胺反应的特殊性制备酮 THE END OF CHAP 8! 有机化学 Jutao LIU 大连民族学院 第八章 羧酸及其衍生物 Chapter 8. Carboxylic acids and their derivatives 第二十七次课 主要内容 一、羧酸 1. 羧酸分类和命名 2. 羧酸结构 3. 羧酸物理性质 4. 羧酸化学性质 二、羧酸衍生物 1. 羧酸衍生物的分类 2. 羧酸衍生物的命名 3. 羧酸衍生物的化学性质 羧酸：分子中含有羧基（-COOH)的化合物。 一、 羧酸的分类和命名 1. 分类 (1)按羧基所连烃基的结构 乙酸 2-丁烯酸 环戊烷甲酸 苯甲酸 ?-呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环羧酸 (2) 按分子中羧基的数目 第一节 羧酸 甲酸 蚁酸 2. 命名 (1) 俗名 乙酸 醋酸 丁酸 酪酸 十八酸 硬脂酸 (2)普通命名法 ? - 甲基丁酸 ? -甲基-? -戊稀酸 ? -羟基戊酸 γ β α γ β α ω (3)系统命名法 母体：选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链。 4 3 2 1 18 12 10 9 1 5 4 3 2 1 4-溴丁酸 12-羟基-9-十八碳烯酸 4-丁基-2,4-戊二烯酸 2-甲基-3-乙基丁二酸 (Z)-丁烯二酸 羧基与环相连：母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸。 对甲基苯甲酸 2,4-环戊二烯甲酸 反-1,2-环戊烷二甲酸 羧基与侧链相连：母体为脂肪酸。 3-苯基丙烯酸 1,2-苯二乙酸 3-环戊基丁酸 二、 羧酸的结构 羧 基 (carboxyl) 酰 基 (acyl) 不饱和酸 脂肪酸 芳香酸 饱和烷基 芳基 三、羧酸的物理性质 物态 气味 由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。 比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体。 沸点 水溶性 羧酸的性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 四、羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 吸电子基对羧酸酸性的影响 23200×10－5 5530×10－5 136×10－5 1.75×10－5 Ka 羧基羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 形成酰卤 酰(基)氯 酰(基)溴 形成酸酐 酸酐 强除水剂 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理： H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 羟基酸的酯化—形成内酯和交酯 a-羟基酸 b-羟基酸 g-羟基酸 d-羟基酸 交酯 g - 内酯 d - 内酯 a, b－不饱和酸 生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺 3. 羧酸与金属有机试剂的反应 与RMgX反应 作为亲核试剂 作为碱 （优先进行） 不溶性盐 难进一步反应 与RLi反应 一个制备酮的方法 溶解性较好， 可进一步反应 第二十八次课 4. 羧酸的还原反应 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 1o醇 5. 羧酸 a 氢的反应 a-卤代羧酸 6. 羧酸受热反应 羧酸钠盐受热脱羧 产率一般较低