第十三章 含氮化合物2010课件.ppt

第十三章 胺 硝基化合物 Question 1: 命名下列化合物. * 尼古丁和癌症 香烟烟雾中的尼古丁转化成强致癌性物质的机理已经很清楚了。第一步看来是氮杂戊烷中氮的N－亚硝化。氧化和开环产生两个N－亚硝基二烷胺（N－亚硝胺）的混合物，其每一个都是强致癌性物质。 尼古丁 亚硝基氧质子化以后，这些物质成为活泼的烷基化试剂，能够将甲基转移到生物分子的亲核位点。留下的重氮氢氧化物通过重氮离子分解为碳正离子，后者又会对分子造成进一步的伤害。 * 硝基化合物 脂肪族: 无色有香味的液体。 芳香族：高沸点淡黄色液体或低熔点固体，有剧毒。 一、硝基化合物的结构： N原子采用sp2杂化： 分类 122pm 122pm * 二、命名：类似于卤代烃，以芳烃为母体，硝基为取代基。 CH3NO2 硝基甲烷 2-硝基丙烷 2,4,6 三硝基苯甲醚 2-甲基-1-硝基萘 * 三、化学性质： 1．? α-H的反应—有酸性: 因为: 可以发生羟醛缩合: 2. 还原：（不易氧化） ① 酸性条件： 硫化物选择性还原一个-NO2： * 机理： ② 中性： ③ 碱性：—偶氮化合物 * 3. 苯环上的亲电取代反应—钝化苯环、间位, 不能发生Friedel-Crafts反应。 * 4. 硝基对苯环上邻、对位取代基的影响： 离去基团为：Cl－。进攻试剂可以是醇钠、胺等。 * 注意：① 除了硝基，其它的吸电子基团也能起到活化或 加速芳环亲核取代反应的作用。 ② 亲核试剂还可是：醇钠，胺等。 ③ 除了卤素－F,－Cl, －Br, －I 等，其它取代基的邻、对位或邻位对位都有吸电子基团时同样可被亲核试剂取代。 * 应用实例 + + 加成—消去机理 SN2反应 本 胺和硝基化合物 分类、命名、结构 化学性质：碱性、酰化、磺酰化、与HNO2作用、 芳胺的特殊反应 和硝基化合物的α－H反应和芳环上的亲核取代反应。 2. 重氮化合物与偶氮化合物： 结构、性质：芳香重氮盐的取代反应和偶联反应 章 要 点 * 习题： p412~414 3。5。6。（3,4） * 5. 与亚硝酸作用 不同类型的胺与亚硝酸作用产物不同，可用于鉴别。 (1) 伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量测定. RNH2 ————— N2 + H2O + 混合物 NaNO2+HCl 亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生。 芳香伯胺在较低温度及过量强酸溶液中与HNO2反应，生成重氮盐(diazomium salt)——重氮化反应。 NH2 NaNO2 , HCl ————— 0~5℃ N≡N Cl- + 氯化重氮苯 (重氮盐) 芳香重氮盐为无色结晶，可溶于水，不溶于乙醚，只在水溶液中和较低温度下稳定，温度升高则分解放氮。 OH + N2 + HCl 干燥的重氮盐遇热或撞击容易发生爆炸！ NaNO2 , HCl 常温以上 D H2O N-亚硝基胺有强致癌作用! (2) 仲胺与亚硝酸的反应： 生成黄色油状物或黄色 固体N-亚硝基胺。 (CH3)2NH + HNO2 → (CH3)2N-NO + H2O N-亚硝基二甲胺(90%) NaNO2 + HCl ————— + H2O CH3 N—H CH3 N—NO N-甲基-N-亚硝基苯胺 芳香胺的N-亚硝基化合物在酸性条件下会立即发生重排，生成对-亚硝基化合物。 CH3 N-H ON- (3) 叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺 只能形成一个不稳定易水解的盐,若以强碱处理则重新析出叔胺。（不反应） R3N: + HNO2 —R3NH+ NO2- 芳香叔胺 与HNO2反应，可以在芳环上导入-NO。 N(CH3)2 NaNO2 , HCl ————— 89~90% N(CH3)2 NO N,N-二甲基-对-亚硝基-苯胺 （翠绿色） 在酸性介质 实际生成 [ HO-N= =N(CH3)2 ] Cl- + 桔黄色 H+ OH- ——R3N + NaNO2＋ H2O NaOH 当对位已有取代基时，则亚硝基取代在邻位: N(CH3)2 CH3 NaNO2 , HCl ————— N(CH3)2 -NO CH3 脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们。 6. 芳胺的亲电反应 NH2 + 3 Br2(H2O) —— (2,