第十六章 重氮化合物和偶课件.ppt

16.1 重氮化反应 芳香族伯胺在低温及强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类： 16.2.1 放氮反应——重氮基被取代的反应 （1）被羟基取代（水解反应） 例如：制间硝基苯酚 （2）被H取代 例：以苯为原料合成均三氯苯 苯环上引入-COOH的方法 (P396) 还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3 实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的π键，因此引起了键的平均化。 1.卡宾（carbenes）的产生 2.卡宾的结构? 3.卡宾的反应 ⑴　与C=C双键的加成： 参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性 ⑵．插入反应（insertion） 在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应： 由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。 而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂 化体： 可以预料： 对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。 对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利于反应的进行。 B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 与酚偶合的最佳条件是： 在弱碱介质中进行有利，反应介质的pH=8~10。 与芳胺的偶合： 在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7。 B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。 而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。 由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。 与酚的偶合： 在弱碱介质中进行有利。这是因为： ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。 重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。 与芳胺的偶合： 在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。 P406 3 C. 偶合反应的位置 与酚的偶合： 由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时 反应才发生在邻位。 与芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。 然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子， 因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。 生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共 热，则重排生成对氨基偶氮苯。 苯重氮氨基苯 与萘酚或萘胺的偶合： 与α-萘酚或萘胺的偶合 与β-萘酚或萘胺的偶合 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。 α－萘胺和 α－ 萘酚发生在同环另一个α 位；另一个α 位被占据，则在相邻β位。 β－萘胺和β－萘酚发生在相邻的 α位，如果这个α位被占据，则不发生偶联反应。 不反应 思考题： 1. 试合成酸碱指示剂甲基橙。 2. 完成下面转化： 16.4 重氮甲烷和碳烯 结构：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满的表示它的结构。共振论则用下列极限式来表示： 16.4.1　重氮甲烷 16.4.2 碳烯 碳烯又称卡宾,它是一个二价碳的反应中间体,活性高,寿命短,只能在反应中短暂地存在(约能存在一秒钟) 重氮甲烷 乙烯酮 碳烯中的碳原子只有六个价电子,其中有两个未成键的电子. 单线态卡宾 三线态卡宾 碳烯有很大的反应活性. * * * 基本要求： 掌握重氮盐的制备方法、性质及其在有机合成上的应用。 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物