第十四章 有机含氮化合物课件.ppt

（一）硝基化合物:烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物； 分类：1）芳香族硝基化合物： 2）脂肪族硝基化合物： （1）硝基烷：烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物； b: 制法：直接硝化 c:性质 还原 Ⅱ 选择性还原：常用Na+或NH4+的硫化物、硫氢化物、多硫化物； Ⅲ 碱性介质中还原 Ⅳ 化工生产： 芳环上的亲电取代反应 硝基对其邻、对位取代基的影响 （二）胺：氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物；胺衍生物广泛存在于自然界。 （1）分类和命名 a: 分类 氨、伯胺（1°）、仲胺（2 ° ）、叔胺（3 °） 芳香胺：芳环直接与氮原子相连； 按着分子中所含氨基（-NH2）的数目，胺可分为一元胺，二元胺，多元胺； 季铵化合物：四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物； R4N+X- 季铵盐 R4N+OH- 季铵碱 b:命名－－1）简单胺的命名：烃基名称后面加“胺”字； 2）较复杂的胺：以烃基做母体，氨基作为取代基； 3）芳胺的命名： 4）季铵化合物： （2）胺的结构 （3）胺的制法 a) 氨或胺的烃基化(P241,P276) b) 腈和酰胺的还原 c) 醛和酮的还原胺化（制备伯,仲,叔胺） e) Gabriel反应 （4）胺的性质（物理性质自学!!） 1）碱性和成盐 a:碱性 常见胺的碱性强弱顺序： b:成盐 例题：一种混合物中含有 2）烃基化：胺与卤代烷（伯）或芳卤化合物反应，在胺的氮原子上引入烃基的反应； 3）酰基化：胺（芳香族伯胺、仲胺，脂肪族伯胺、仲胺）与酸酐、酰氯、羧酸、羧酸酯等反应得到N－取代或N，N－二取代酰胺的反应； 4）磺酰化：磺酰基取代胺（芳香族伯胺、仲胺，脂肪族伯胺、仲胺）氮原子上氢的反应； Hinsberg反应： 5）与亚硝酸反应 6）胺的氧化（胺容易被氧化） 磺化 （5）季铵盐和季铵碱：叔胺与卤代烷或与具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐即季铵盐；季铵盐与强碱作用得到季铵碱； R4N+X- 季铵盐 R4N+OH- 季铵碱 （三）重氮与偶氮化合物 偶氮化合物：-N=N-基两端均与烃基连接； 通式：R-N=N-R； R,R均为脂肪族烃基的偶氮化合物不稳定，容易分解，当两者均为芳基时，化合物稳定； 重氮化合物： -N=N-基中只有一个氮原子与烃基相连接，另一个氮原子与其它原子或基团连接； 1.重氮盐的制备 重氮化反应：芳香族伯胺在低温条件下与强酸的亚硝酸钠溶液作用，生成重氮盐的反应； 结构： （二）重氮盐的性质及其在有机合成中的应用 （1）失去氮的反应： A 重氮基被氢原子取代：在次磷酸（H3PO2)或乙醇等还原剂作用下，重氮基被氢原子取代的反应（去氨基反应）； B 重氮基被羟基取代：即重氮盐的水解反应；芳香族重氮盐的硫酸盐加热分解； 机理：SN1机理 C 重氮基被卤素取代：重氮盐与卤化亚铜的氢卤酸溶液作用，重氮基被卤素取代的反应；Sandmeyer反应： Gattermann反应： 用铜粉代替Sandmeyer反应中的卤化亚铜； 碘代物、氟代物的制备 D 重氮基被氰基取代：重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下和氰化钾溶液作用，重氮基被氰基取代的反应； （2）保留氮的反应:反应后，重氮盐分子中重氮基的两个氮原子仍保留在产物分子中； A 还原：重氮盐与SnCl2 + 盐酸、Na2SO3、NaHSO3、SO2等还原剂作用，被还原成芳基肼； B 偶合反应：重氮盐正离子作为亲电试剂与连有强供电基的芳香族化合物发生亲电取代反应，生成偶氮化合物； 萘的偶氮化合物的生成：重氮盐也能与萘酚、萘胺发生偶合； 7.2.5 芳胺致癌性中间体和禁用染料 偶氮染料的致癌性引起了世界范围的广泛关注。 医学研究认为，某些偶氮染料具有致癌作用。而偶氮染料的致癌作用是某些芳胺引起的。 到目前为止，在医学上已检测出具有致癌活性的芳胺有22种。分别为： 在碱作用下，较少烷基取代的?碳原子上 的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代 较少的烯烃。 Hofmann消除规则 E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。 消除反应的用途：推测胺的结构； 先用足够量的碘甲烷将胺彻底甲基化，在 将甲基化后的季铵盐用氢氧化银处理，得 到季铵碱，季铵碱受热分解生成叔胺和稀 烃，根据所得烯烃结构推测原来胺的结构； 稀丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 重氮盐： 氯化重氮苯 α－萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐 例题： 思考： 硝化→还原→乙酰化→硝化→重氮化→去重氮化； 硝化→还原→溴化→重氮化→去氨基化； 练习： 练习： 硝化→还原→重氮化→水解；