第十章羧酸和取代羧酸课件.pptVIP

* * 第十章 羧酸和取代羧酸 分子中含有羧基（-COOH）的有机化合物称为羧酸（carboxylic acid）。羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后的化合物，称为取代羧酸（substituted carboxylic acid ）。 第一节 羧 酸 通式为：RCOOH，羧基（-COOH）是羧酸的官能团。 一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构 -COOH中C：sp2，与2个O形成p-π共轭，羰基碳正电性降低。（1）羟基中H具有较强酸性；（2）-OH被其它原子或基团取代得羧酸衍生物。 2、羧酸的分类和命名 分类：按羧酸分子中烃基的不同分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸；按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。 命名：一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOC─COOH 草酸 脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。按所含碳原子总数称为某酸。 2，3-二甲基戊酸 （α， β-二甲基戊酸 ） 命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环为取代基，脂肪酸作主体。 命名脂肪族二元羧酸时，则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链，叫某二酸。 正丙基丙二酸 邻-苯二甲酸 二、羧酸的物理性质 1、状态 ：9个碳以下直链饱和一元羧酸是具有刺激性气味的液体，高级饱和脂肪酸常温为无味蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体。 2、沸点：羧酸的沸点随着相对分子量的增加而升高，羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。 3、水溶性：羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。多元酸水溶性大于相同碳原子的一元酸。 三、羧酸的化学性质 1、羧酸的酸性与成盐 羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸不仅和钠、氢氧化钠反应还能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。 RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑ 羧酸的酸性强弱—— 在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强； 供电子取代基可使酸性减弱。 电荷分散 羧酸根负离子 稳定性增强 电荷集中 羧酸根负离子 稳定性减弱 羧酸的酸性强弱取决于羧酸根负离子的稳定性！ 芳香酸的酸性： 取代苯甲酸取代基处于羧基的邻位时，不论是致活基团(氨基除外)还是致钝基团，都使酸性增强。这种特殊的影响总称为邻位效应，可能是电子效应、场效应、立体效应和氢键的形成等因素影响的综合结果。 二元羧酸的酸性: 二元羧酸的酸性比相同碳数的一元羧酸强，而且总是pKa2大于pKa1 二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的： 二元酸的pKa1一般小于一元酸的pKa ——∵-COOH是吸电子基 二元酸的pKa2总是大于pKa1——∵-COO-是强供电子基 两个羧基相隔越近， pKa1越小，酸性越强 比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88 2、羧酸衍生物（derivatives of carboxylic acid）的生成 （1）酰卤的生成 （2）酯的生成 反应通式 两种不同的脱水方式： RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O RCOO H+R’ OH RCOOR’+H2O 酰氧断裂 烷氧断裂 CH3COOH + CH3CH2O18H ? CH3COO18CH2CH3 + H2O H+ 一般酯化反应是酰氧断裂 但是： RCOO H+R’3C OH RCOOR’+H2O 叔醇是烷氧断裂 叔醇 两种不同的反应机理： 酰氧断裂：亲核加成—消除反应 烷氧断裂：亲核取代反应 SN1 酸和醇的结构对酯化反应活性的影响 酯化反应的活性取决于中间体的稳定性。由于反应中间体是一个四面体结构，若羧酸和醇的烃基体积增大，中间体结构中空间拥挤程度相应增大，体系能量升高而稳定性下降，因而反应活性降低。 一般情况下，不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为： （3）酸酐的制备 内酐： 单酐： 混