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第十章 取代酸
乙酰乙酸乙酯在合成上的应用11.1 取代酸的分类及命名
取代酸： 羧酸分子中烃基上的H原子被其它原子或基团取代后的产物，如卤代酸、羟基酸、羰基酸等。
本章主要讨论羟基酸、羰基酸。羟基酸、羰基酸的分类和命名举例如下：
羟基酸有醇酸和酚酸之分：
α-羟基丙酸 3-羟基-3-羧基-戊二酸 3,4,5-三羟基苯甲酸
(乳 酸) (柠檬酸) ( 五倍子酸，没食子酸)
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羰基酸有酮酸和醛酸之分：
丁酮二酸(草酰乙酸) 乙醛酸
另外也可根据羟基或羰基距离羧基的远近分为α、β、γ-羟基酸或羰基酸等。
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1.2 羟基酸(Hydroxy Acid)
一、羟基酸的化学性质：
1. 酸性
羟基具有吸电子诱导效应，使醇酸的酸性比相应的羧酸强：
pka 4.88 4.51 3.86
2. 氧化反应
α-醇酸的羟基比醇中的羟基易氧化，可与Tollen试剂反应
生物体内也有类似的反应。
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3. α-醇酸的分解反应（α-醇酸特有的性质）
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4. 醇酸脱水反应
醇酸分子中羟基与羧基距离不同则其脱水反应的产物不同：
α-醇酸：脱水生成六元环交酯
β-醇酸：脱水生成α,β-不饱和酸（α-H同时受-OH和-COOH影响，比较活泼）
γ- 、δ-醇酸：脱水生成环状内酯（发生分子内酯化）
γ-丁内酯
5. 酚酸的脱羧反应：邻位和对位的酚酸受热易发生脱羧反应
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二、自然界的醇酸
乳酸 苹果酸 酒石酸 柠檬酸
水杨酸 乙酰水杨酸（阿司匹林） 水杨酸甲酯（冬青油） 五倍子酸
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1.3 羰基酸 (Carbonyl Acid )
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一、羰基酸的化学性质：
1. 酮酸的脱羧反应
在稀酸或稀碱作用下，α-酮酸脱羧成醛，β-酮酸脱羧成酮。
生物体内类似的脱羧反应很普遍。例如：生物体内的丙酮酸在缺氧的情况下，发生脱羧生成乙醛，加氢还原形成乙醇，这就是水果开始腐烂时会产生酒味的原因。
2. 氧化和还原反应
酮和羧酸都不易被氧化，但α-酮酸易被氧化：
醇酸能被氧化成酮酸，酮酸也能被还原成醇酸。生物体内普遍存在此类氧化还原反应，例如：糖代谢的中间产物丙酮酸，在缺氧时还原成乳酸积累于细胞中，在有氧时可进一步分解，也可经过一系列转化形成油脂、蛋白质等。
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二、乙酰乙酸乙酯的性质及其互变异构：
1. 乙酰乙酸乙酯的分解反应
① 酮式分解 在稀碱或稀酸作用下：稀酸稀碱：－酮
（酯水解） （β-酮酸脱羧）
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② 酸式分解 在浓碱作用下：
（形成羧酸）
2. 乙酰乙酸乙酯和互变异构现象
乙酰乙酸乙酯具有一些特殊的性质：
A、具有酮和酯的典型反应
B、能使溴的四氯化碳溶液褪色
C、与钠作用放出氢
D、与三氯化铁作用显紫红色
研究表明：乙酰乙酸乙酯存在如下平衡：
酮式 (92.5%) 烯醇式(7.5%)
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产生互变异构的原因：
1、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响
2、烯醇式异构体中C=C与C=O 形成其轭体系
3、烯醇式构体可形成分子内氢键
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3. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用：
——合成甲基酮及羧酸
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怎样合成
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