chap 8 醇和酚.pptx

第 8 章 醇和酚8.1 醇8.1.1 醇的分类和结构8.1.2 醇的物理性质8.1.3 醇的化学性质8.1.4 医药上重要的醇8.2 酚8.2.1 酚的结构8.2.2 酚的物理性质8.2.3 酚的化学性质8.2.4 医药上重要的酚醇和酚的分子中都含有羟基。8.1 醇8.1.1 醇的分类和结构1、分类(1) 按与－OH相连的碳原子的类型可分为：一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）(2) 按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇及多元醇： 丙三醇（甘油）乙醇乙二醇季戊四醇(3) 按羟基所连接的烃基的类型可分为：脂肪醇 脂环醇 芳香醇烯丙醇炔丙醇 乙烯醇（烯醇式） 乙醛（酮式）通常烯醇式不稳定，通过互变异构转化成酮式。2、醇的结构醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构： 例如：甲醇的结构：醇与水有着相似的结构构象分析：一般情况下，对位交叉式的构象最稳定；若可以形成分子内氢键时，则邻位交叉的构象为优势构象：8.1.2 醇的物理性质（自学为主）① 物态： C4以下的醇为有酒味的流动性液体，C5~C11为油状液体，有不愉快气味；C12以上的醇为无色无味的蜡状固体。②　沸点：醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高很多。如：原因：醇分子之间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）③ 溶解度：醇在水中有一定的溶解度，随C数↑，溶解度↓。 C3以下的醇能与水混溶原因： a. 醇能与水形成分子间氢键： b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。 8.1.3 醇的化学性质 醇的化学性质由官能团羟基决定。此外，α-碳上的氢原子容易被氧化和脱去，使醇发生氧化和脱氢反应。1、醇的弱酸性醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：反应的意义：① 实验室销毁金属钠；② 异丙醇铝是常用的还原剂，在有机合成上有重要用途；乙醇钠是常用还原剂、强碱。 问题1：醇与水，哪个酸性较强？与水相比，醇与钠（钾）的反应缓慢得多，可见醇羟基中的氢不如水分子中的氢活泼。又如：酸性：H2O ＞ ROH ＞ RH 碱性：R- ＞ RO- ＞ OH- 工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用下述平衡反应： 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2苯?乙醇?水=74.1?18.5?7.4（恒沸点：64.9℃)醇钠的实验室制法：问题2：不同的醇，其酸性大小如何？不同类型的醇与钠反应时，伯醇最快，叔醇最慢，所以，它们的酸性顺序为： 伯醇 仲醇 叔醇WHY?① α-C上烃基越多，+I越强，氧原子上电子云密度越大，对RO—H解离越不利；② R体积越大，越不利于RO-的溶剂化，不利于RO—H的解离。 醇钠是一种强碱，它的化学性质很活泼，不同结构的醇钠，其碱性强弱次序为： R3CONa R2CHONa RCH2ONa醇钠在有机合成上常用作碱性缩合剂，也是有机分子中引入烷氧基的试剂。例如：常识:工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）酸性：正丙醇＞ 异丙醇＞ 叔丁醇碱性：叔丁醇钠＞ 异丙醇钠＞ 正丙醇钠醇镁的水解反应为：该反应可除去乙醇中的少量水，用来制备绝对乙醇问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH的酸性以及相应醇钠的碱性大小。 2、醇和无机含氧酸的反应醇与酸作用，脱去一分子水，生成酯的反应，称为酯化反应。本章主要讨论醇与无机酸形成的酯。（1）硫酸酯的生成硫酸是二元酸，所以，它既可形成酸性硫酸酯，也可形成中性硫酸酯。例如：反应温度不能过高，否则会生成烯烃或醚。该反应仅适用于1°ROH，因 2°、3°ROH在硫酸作用下易发生消除反应。硫酸氢乙酯或硫酸氢甲酯在减压蒸馏时，会得到相应的中性硫酸酯：硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒，对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。高级醇（C8~C18）的硫酸酯可作为洗涤剂的原料：硫酸软骨素是从动物的软骨组织中分离得到的酸性粘多糖，具有硫酸酯的结构，近年来在临床上用硫酸软骨素治疗肾炎、急慢性肝炎、偏头痛，降低血脂，改善动脉粥样硬化等。（2）硝酸酯和亚硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）和亚硝酸异戊酯在临床上用作扩张血管与缓解心绞痛的药物。多元硝酸酯遇热会爆炸，可用作炸药。 1866年Nobel发明的安全炸药就是由硝化甘油和硅藻土等成分组成。（3）磷酸酯磷酸是三元酸，可形成三种磷酸酯：由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和磷酰氯（三氯氧磷）作用制取：磷酸三丁酯（增塑剂）磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。在生物体内，组成细胞的重要成分如核酸、磷脂，具有生物能源库功能的三磷酸腺苷（ATP）以及DNA和RNA中，均有磷酸酯结构。三磷酸腺苷3、醇的卤代反应及机理（1