化学反应动力学2.pptxVIP

化学反应动力学王 丽 反应动力学基础反应动力学基本概念 反应速率 速率方程均相反应动力学多相催化反应动力学反应动力学基本概念计量系数化学反应分类基元反应 和 非基元反应 基元反应非基元反应化学反应基础反应级数指该反应的宏观速率对反应物浓度依赖的幂次；而反应分子数则指构成该元反应或简单反应的各个态-态反应的分子数。反应分子数由理论推导而出，而反应级数由实验室得出。反应动力学类型反应动力学类型反应动力学类型反应动力学类型阿伦尼乌斯经验公式lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2 温度对反应速率影响的类型Type I: 反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。Arrhenius经验式适用Type II 开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行，如热爆炸。温度对反应速率影响的类型Type III在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型Type IV:速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应，如碳和某些烃类的氧化反应温度对反应速率影响的类型Type V :温度升高，速率反而下降，这种类型很少。2NO + O2 = 2NO2 反应动力学基础指前因子及包含温度在内的指数相为独立变量；活化能通过指数项来影响反应速率，与指前因子无关。活化能即内含于表征速率常数的指数相，亦内含于指前因子中，二者随活化能的升降做不同变化 lnk = lnA - Ea/RT A: 常数 lnA=lnA0+αEa 补偿效应反应动力学基础Arrhenius方程： k = A0 eαE e(-E/RT)A↑，k↑；E↓， k↑A↑ ，E↑：补偿效应 指前因子和指数项此消彼长，相互补偿 金属催化剂 氧化物催化剂 硫化物催化剂 氧化还原型机酸碱催化型等反应 煤催化裂解 有机硫转化 CO变换反应动力学基础Lnk0与E 成直线a 不同烷基苯/Ni ，Pt催化剂b 不同醇/金属氧化物催化剂c 正丙醇/ZnOd 不同环烃/氧化物反应动力学基础速率常数与活化能存在两个相反的互变温度区间，在等动力学温度下活化能的影响不存在。 k=k00e (α-1/RgT)E 动力学温度 Ts 即：α=1/RgTsTTs 活化能越小，速率常数越大? TTs 活化能越大，速率常数越大？？反应动力学基础速率常数与活化能存在两个相反的互变温度区间，在等动力学温度下活化能的影响不存在。 k=k00e (α-1/RgT)E 动力学温度 Ts 即：α=1/RgTsTTs 活化能越小，速率常数越大TTs 活化能越大，速率常数越大反应动力学基础低温下活化能低，反应速率常数大；高温相反低活化能作为判断催化剂活性的依据反应动力学基础补偿效应的存在似的催化剂在制备过程中存在调变效应含量对活性大小和排列顺序的影响受温度而变化化学动力学方程建立化学动力学方程建立----微分法化学动力学方程建立----微分法化学动力学方程建立----微分法化学动力学方程建立----积分法化学动力学方程建立----积分法化学动力学方程建立----积分法化学动力学方程建立----积分法化学动力学方程建立化学动力学方程建立化学器分类连续进料搅拌槽式反应器CSTR柱塞流管式反应器PFTR化学器特点CSTR：反应器内与流出物料性质相同 总反应速率与各点反应速率一致。PFTR：无轴向反混，径向各点流速均一， 沿床层方向反应物料逐步转化，存在物料浓度和反应速率的梯度。 反应稳定后，轴向方向各点的反应速率不遂时间变化。 积分反应器 微分反应器化学动力学的实验方法----注意事项理想反应器无梯度或恒梯度反应器固定床反应器 理想反应器理想反应器实际反应器实际反应器实际反应器实际反应器化学动力学的实验方法----注意事项等温和活塞流操作容易。 径向速度分布均匀、避免轴向返混和反应器明显“热点”气体自上而下进入反应器，防止催化剂床层松动催化剂床层处于恒温段 减少催化剂用量的时候，用惰性稀释剂进行床层稀释保持床层高度dDH壁 效 应返 混D/d 〉8H/d 〉100H/D 4-8速率控制步骤 催化反应一般由许多基元反应所组成，其中反应速率最慢的一步就称为速率控制步骤。推论：在定态的时候，其它反应步骤的反应速率都大于速率控制步骤；除速率控制步骤以外，其它反应步骤都近似处于平衡状态k1PA(1-θA)-k2θA =0单分子反应A ←→ Bk1A+ * ←→ A*k2k3A* → B + *?kMkIM+ * ←→ MaI+ * ←→ Iak’Mk’I+AA**+BB**A+M+NB****M+M**NN+**双