复习波谱分析1.pptVIP

由单纯开裂或重排产生的碎片离子，如果符合麦氏重排的两个条件，也能发生麦氏重排： 正丁醛的MS图： （B)氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解：一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定位引发的反应，即杂原子的一个键断裂形成 （M-HYR）+离子或HYR+离子。可能经过六元环、四元或五元或其它环状过渡态。产生的含杂原子的碎片对电荷的争夺力很弱，就使得电荷转移很为普遍。电荷转移反应对电负性原子团有利。电离能较高的饱和小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和HBr，常以这种方式丢失。 酯一般容易发生麦氏重排，但有时酸部分也会发生上述重排，即在醇部分没有易动的氢原子，酸部就脱离小分子。 卤代烃（Cl、Br）通过四元、五元环过渡态，氢原子向卤素迁移，消除卤化氢： 醚、硫醚、酯和酰胺也可能发生类似的反应： 具有适当结构的邻位取代苯可发生重排反应-邻位消去。 这种由于氢重排到饱和杂原子上，然后再使邻位键断裂，经常是脱去一个小分子。脱去的小分子多是H2O、H2S、NH3、CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O、CO、CO2、HCN等。这种重排前后的电子奇偶性也不变 (C) 置换反应（Displacement Rearrangements ,rd）：有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键而形成新键： 长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反应的，如己硫醚的质谱中，m/z 145离子的产生： 这里，母离子与子离子的电子奇偶性不一致。 (D)消除重排（Elimination rearrangements,re）：消除重排的特点是随着基团的迁移同时消除小分子或自由基碎片，反应与氢重排相似，只是迁移的不是氢而是一种基团，也称“非氢重排” 。在消除重排中，消除的中性碎片通常是电离能较高的小分子或自由基，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和CH3等。 甲基迁移： 乙基和其它脂烃基迁移： 芳基迁移： 氨基迁移： (2)正电荷引发的重排反应： （A）在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或SH时，要发生α-开裂，而产生的碎片离子如果能形成四元环过渡状态，就会发生下面的重排 ： X = OH SH NH2图6-10 3-己醇质谱图 此外，M+?经过丢去CH3CH2? 得m/z 73也可以产生m/z 31。 (B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子，如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:图6-11 三乙基胺质谱图 图6-11中m/z 86、58、30是这样产生的： （C）取代芳香化合物的正离子，可借四元环过渡态重排，失去中性分子。 如：正丁苯： 苯甲醚： （3）双氢重排：比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为从脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双氢重排或双重重排。 (A)乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。 如乙酯以上的酯都会发生下列重排：式中A= C、S、O, n = l、2、3等。 但B为O(或S)时(A)的末端不应该是O或S。另外必须有能移动的两个氢原子。分子为碳酸酯时，R为OR。 (B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。 如：乙二醇的质谱中m/z 33很大，就可能是双氢重排的结果。如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰，就应该想到可能是由双氢重排产生的。如果注意到双氢重排前后的碎片离子质量，就可以发现，带奇数电子的离子经重排后得到了偶数电子的碎片离子。如： Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3 的NMR图 （7）AX3系统 (a)常见的AX3系统为 CH-CH3有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。 (b) 四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。 (c)每组谱线中央为化学位移。 (d)A的4条线强度比为1:3:3:1,X的两条谱线强度比为l:1。 （8）A2X3系统 (a)共有七条谱线，A为4条，X为3条。 (b) 相邻两条谱线间的距离为JAX。 (c)每组谱线中央为化学位移。 (d)A强度比：1:3:3:1,X的强度比：1:2:1。 （9）其他体系：异丙苯的异丙基部分见图。两个甲基与中间质子偶合相等，可使中间质子裂分为（3+3+1）重峰，两个甲基裂分为两重峰。硝基丙烷的甲基与硝基相连的亚甲基对另一个亚甲基的偶合大小相等，使其裂分为6重峰。 10. 不同取代类型苯环上质子出峰情况 a b c a b c a c b a c b为4重，c为3重 例4： A的两个亚甲基，受到31P的偶合，裂分成双峰。