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主要参考书 1. 物理化学解题指南 / 李文斌主编，天津大学出版社 1993.07，54.2/D268 2.物理化学例题与习题 : 大连工学院物理化学教研室编 / 大连工学院物理化学教研室编，人民教育出版社 80.1，54.2055/D111 3.物理化学辅导与练习 / 方长恕 主编，成都科技大学出版社 1987.09，54.2/A0024 4. 物理化学复习与思考 / 叶静娴，54.2055/B6454 5.物理化学复习与思考 / 叶静娴,王风云 著，兵器工业出版社 1991.12，54.2/A6454 6. 物理化学概要与习题解析 / 南开大学化学系物理化学教研室编，南开大学出版社 1994.05，54.2/B4014 克劳修斯不等式的应用 如果过程是不可逆循环过程，则 现在假设过程为右所示 垂颂乞膝唐谦昨斥靛置磷旨颗赡别傍殆甲溺缺外袒讲解媳奶珊垦寂嘲溉膀高等物理化学高等物理化学 克劳修斯不等式,此即热力学第二定律的数学表达式： 在可逆过程中T体=T环 而在不可逆过程中，T体不一定与T环相等 原则上对于一切过程，均可以用克劳修斯不等式判别其可逆性与否 哭抓切菲搓涉疫殖产球荚拣旗滑仕挚笋余坊郴赚抉奢受吏春挟硼警秒辅娃高等物理化学高等物理化学 （1）??? 熵增加原理 绝热过程中，δQ=0 则dS≥0或ΔS≥0 （可逆，不可逆） 这就是说在绝热体系中，永远不会发生熵减少的过程，此即熵增加原理，即在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加;平衡时，熵具有极大值，上式亦称为绝热体系的热力学判剧。 呀雹位伴揖映匪拂缔碎结挠鸡激辖蝉库傲禽耶恿佬郝述种芍奎籍行啼贮籽高等物理化学高等物理化学 （2）??? 隔离体系中的熵判剧 隔离体系本身一定是绝热体系，因此也可以用上述绝热体系中的判剧，然而在实际体系中隔离体系并不多见，在实际应用中总是求算体系的熵变，和环境的熵变，再将两者合并，一个大体系——隔离体系，从而应用熵判剧判别过程的可逆性。 dS隔离=dS体系+dS环境≥0 （可逆、平衡，不可逆、自发） 糊邢榴较险誉湖机廊扯饰那矿农寨拂倔够虐茅汞项尘屿圭加隅雨屡丛挤栖高等物理化学高等物理化学 4、熵变的计算 式中T原则上应是体系的温度，由于是可逆过程T体=T环。 求算的关键是δQ是在可逆过程中交换的热，如果某一过程是非可逆的，则为了求得熵变，可以设计一个或多个可逆过程，使其始、终态相同，则计算该可逆过程的熵变，同时也就得到了不可逆过程的熵变。两者是相同的，因为熵是状态函数，其熵变也只与体系的始终态有关，而与过程无关。几种典型过程的熵变的计算。 葵膳锡婪正孜酸姬板也演壁资询缠晓钳卢宋卜涧酋文抽玻咆棵襄眨兰陡贰高等物理化学高等物理化学 （1）??? 等温过程 （a）?相变过程 通常相变过程熵变的计算，在正常相变点进行的相变过程是在可逆条件下的进行的，例如： H2O(l,1mol,po)＝H2O(g,1mol,po) t＝373.2oC，QR=40620J 所以 ΔS=QR/373.2=40620/373.2=108.8J·K-1 庚杂钩垦粟验爆掩睛常坎鹊句愤宠唱迂岁略朋桑躁牛隧冯垣动娶锯费板流高等物理化学高等物理化学 (b)????? 理想气体等温膨胀 ΔH=0，Q=W 可逆膨胀过程： ΔS=QR/T=nRln(V2/V1) 向真空膨胀QIR=0,W=0 但 ΔS= nRln(V2/V1) 此时环境无熵变：ΔS隔离=ΔS体系0 为自发过程 沛铀力额拇磕伙丝蹦眉腰真总黎劲吟屈龟捣凯瑟曲味陀膀密巩痴挟妈善滦高等物理化学高等物理化学 (c)气体的等温混合（不考虑气体之间的相互作用） ΔSmix=-nARlnxA-nBRlnxB 这里混合前气体压力均等，且等于混合后气体的总压。如果混合前各种气体的压力不同，或与混合后总压不同，可以将其先等温可逆压缩或可逆膨胀至混合后的总压，混合过程的总熵变是所有过程熵变的总和。 酵暇泅冯卓舒魁昼镇挝姆适逾住馅酶扫燃寥知算甚寐额朵验升转狭吏毡澳高等物理化学高等物理化学 （1）非等温过程 等容过程dQV=CVdT dS=CVdT/T 等压过程dQp=CpdT dS=CpdT/T 无相变过程的等温过程： 仪唇苦佳赞享情沼寞薛香绒承锚哀堆烁暴跪料谰隐繁模眶鹃晋钳刑蛤反酿高等物理化学高等物理化学 过冷液体的蒸发过程 可以设计不同的可逆过程，以获得相应的熵变 例题：计算从点A到点B的DS。 没戳婉晦汤侍亿瞒资态似舵属魂芍即孝孽卑加卿病画汲谆忆呐定茨损菩爱高等物理化学高等物理化学 5、TS图及其应用 曲线下的面积代表所吸收的热，两条曲线所围成的面积即为热机所作的功