第二章烷烃和环烷烃..pptVIP

烷烃命名 环己烷构象 自由基链反应机理以及能量与几率问题 本章重点 * 椅式构象与船式构象 椅式构象 (chair form) 船式构象 (boat form) C2, C3, C5, C6 共平面 两者互为 构象异构体 a键与e键 12个C—H 键分为两类：6个C—H 键处于直立键(a键)，6个C—H 键处于平伏键(e键)。 a键 e键 二个平面 C1、C3、C5 原子在一个平面上 C2、C4、C6 原子在另一个平面上 (axial bond) (equatorial bond) 椅式构象 H……H的Van der Waal’s半径之和2.4?, 在椅式构象中H原子之间的距离大于此值。 a键和e键的相互转换 翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键 船式构象 有几组H……H之间距离小于H的Van der Waal’s半径之和（2.40? ） 图2.16 环己烷的构象翻转 1. 3-直立键相互作用 次要作用 CH3与C3为对位交叉 CH3与C3为邻位交叉 取代基处在a 键上时，取代基和环上碳原子处于邻位交叉式。 取代基越大，它处于e 键的构象越稳定： 构象间的平衡 优势构象 1. 3-竖键作用非常大 2.5 烷烃和环烷烃的物理性质 物理性质 物态：气体？ 液体 ？ 固体？ 沸点（b.p.） 熔点（m.p.） 密度（比重） 溶解度： 水中溶解度？ 有机溶剂中？ 折光率 物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理常数为固定值。据此可以分离和鉴定有机化合物 烷烃和环烷烃：大多为无色、有一定气味的液体。 直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。 沸点与分子间作用力——van der Waals力相关。 相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间van der Waals 力——色散力增大，其沸点随之升高。 2.5.1 沸点 当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。 沸点/℃ 36.1 27. 9 9.5 烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。 直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。 偶数碳原子烷烃比奇数原子烷烃的熔点升高较多。 烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系 2.5.2 熔点 碳原子数 烷烃熔、沸点关系图 C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性较好的异构体具有较高的熔点。 熔点/℃ -130 -160 -17 当C数相同时，环烷烃的沸点、熔点均高于烷烃。因为后者具有较大的刚性和对称性。 熔点的变化 C H 电负性 2.5 2.2 烷烃的结构 一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应） sp3 杂化 已饱和 不能加成 低极性共价键 H 酸性小 不易被置换 2.6 烷烃和环烷烃的化学性质 分子中的某个原子或基团被其他原子或基团所取代的反应——取代反应。 通过自由基取代H原子的反应——自由基取代反应。 2.6.1 自由基取代反应 卤化反应(halogenation)：也叫卤代反应 卤化氢 (1) 卤化反应(halogenation) 反应特点: (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。 (3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。 烷烃 卤素 卤代烷 在漫射光或热的作用下，甲烷发生氯代反应： 甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段： 产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。 甲烷的氯化 烃卤化反应的更多例子 (2) 卤化的反应机理 烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。一般说，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段： 链引发 链终止 链增长 (3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 氯代反应的选择性 选择性：2° : 1° = 3.7 : 1 选择性：3° : 1° = 5 : 1 叔氢 伯氢 = 64 / 9 36 / 1 ≈ 1 5 氢被取代的反应活性比： 氯代选择性： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1 只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响 溴的选择性 选择性：2° : 1° = 82 : 1 选择性：