第五章芳烃芳香性..pptVIP

第五章 芳香烃 练习：将下列化合物按其进行硝化反应的难易次序排列： （1）①苯 ②间二甲苯 ③甲苯 ④对二甲苯 ②④③① （2）①乙酰苯胺 ②苯乙酮 ③氯苯 ①③② （3）①甲苯 ②苯甲酸 ③苯 ④溴苯 ⑤硝基苯 ①③④②⑤ （4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤①③④② (4)取代基的定位作用在合成上的应用 例1： 合成路线 例2： 例 1： 芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物 先硝化，再氧化，符合定位取向 合成路线 例 2： 合成路线 符合定位取向 不能得到目标分子 先氧化，再取代，符合定位取向 消耗1eqv. AlCl3 消耗1eqv. AlCl3 酰基为钝化基团 (6) 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应(P.160) 氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似） 机理 氯甲基 Gattermann-Koch（伽特曼-科赫）反应 机理 与Friedel－Crafts酰基化类似 甲酰基 苯环上的亲电取代反应小结 4. 加成反应（P.164） (1) 催化加氢 (2) 和卤素的加成（P.164） 5. 氧化反应（P.165） 顺丁烯二酸酐 700~800℃ 联苯 用途：工业上合成顺丁烯二酸酐 用途：做载热体 6. 聚合反应（P.165） 35~50℃ AlCl3,CuCl2 聚对苯 / 聚对亚苯基 7. 苯环侧链α位上的反应（P.166） NBS 丁二酰亚胺 苄基自由基 自由基取代机理： 均苯四甲酸二酐 聚苯乙烯 8. 取代基对亲电取代的影响（P.169） 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 10－4 93% 1% 6% 95oC NO2 0.03 微量 70% 30% 60~70oC Cl 25 4% 38% 58% 30oC CH3 1 55~60oC H 反应速度 间位取代 对位取代 邻位取代 反应温度 R (1) 取代基的分类 活化基团和钝化基团（考虑对反应活性及速度的影响） （activating groups and deactivating groups) 如： 活化基团 （亲电取代反应比苯快） 钝化基团 （亲电取代反应比苯慢） 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 邻对位定位致活基 邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-directing deactivators (2) 定位规则的理论解释（P.170） 电子效应 空间效应 原取代基的空间效应会影响邻、对位异构体的比例。空间 效应越大，其邻位异构体越少 σ- 络合物越稳定，该位置越易发生取代反应 电子效应 苯的反应 －CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。 反应进程——势能图 邻对位定位基：羟基 苯的反应 反应进程——势能图 －OH（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。 反应进程——势能图 苯的反应 －OR使得邻、对位活化（共轭效应）。 －OR使得间位钝化（诱导吸电子效应） －NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。 苯的反应 反应进程——势能图 苯的反应 邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。 反应进程——势能图 空间效应（P.175） (3) * * 山东科技大学 王翠珍 C/H的比例高 具有平面和接近平面的环状结构 键长接近平均化 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成、氧化 芳香烃的分类 （1）单环芳烃 （3）稠环芳烃 （4）非苯芳烃 （2）多环芳烃 1 单环芳烃的构造异构和命名 芳香族化合物命名 以苯为母体 Ph：苯基（phenyl) 烷基苯 卤代苯 硝基苯 溴苯 氯苯 甲苯 异丙苯 简写 苯环为取代基 2－苯基庚烷 多取代苯的命名(P.196) 2－羟基－4－氨基苯甲酸 2 苯的结构 平面共轭闭合大π键 苯分子的真实结构 苯的共振结构式 贡献大 贡献小，可忽略不计 苯的芳香性 苯的氢化热低（稳定） －206 kJ/mol (actual) －356 kJ/mol (expected) 150 kJ/mol (difference) －118kJ/mol －230kJ/mol 额外稳定性：共振能 DH（氢化热） 苯 （环己三烯） 芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质 苯的化学性质较为稳定 与亲电试剂发生取代反应