第5章+伏安法和极谱法解说.pptVIP

对可逆电极反应，单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 峰电位 ?p 三、与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。 四、单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高：经典极谱法的测定下限一般为l×10-5 mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1 × 10-6 mol/L。 原因：1）消除了部分充电电流。2）极化速度快，等浓度去极剂的峰电流比经典极谱的扩散电流值大。 如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，电压扫描速率0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3z1/2 §5.3 脉冲极谱法（Pulse Polarography, PPS） 交流极谱法：将一个几十mV的小振幅低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上，测量通过电解池的交流电流或交流特性的方法。 方波极谱法（1952年Barker提出）：在缓慢变化的直流电压上叠加低频小振幅的方波电压，在方波电压改变方向前的瞬间记录通过电解池的交流电流的极谱方法。(10-7 mol/L) 脉冲极谱法（1960年Barker提出）：在缓慢变化的直流电压上，在滴汞电极的每一滴汞生长末期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，并在脉冲后期记录电极电流的方法。按施加脉冲电压和记录电流的方式，分为： 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP) 示差脉冲极谱(Differental Pulse Polarography, DPP) 3、极限电流4、示差脉冲极谱的特点 判断波的可逆性：298K时，可逆波的半峰宽，而不可逆波该值。 灵敏度高：检测限达10-8 mol L-1 分辨率高：峰电位差25 mV即可分开 从循环伏安图中可测得阴极峰电流和峰电位、阳极峰电流和峰电位等重要参数。 1、判断电极过程的可逆性 2、研究电极反应机理 2. 微分脉冲极谱曲线 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms(只有电容电流ic)和脉冲期后20ms(电容电流ic+电解电流)，将这两次电流相减得到电解电流 ?i。在未达分解电流之前和达极限电流之后,?i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分(?1/2附近)时，?i 很大，最终形成峰形曲线。由于示差脉冲极谱消除了ic，并在毛细管噪声衰减(按t-n衰减，n1/2)最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)—于脉冲前20ms和后 20ms分别测定电流—差值—峰形电流。 3、峰电流和峰电位方程 W1/2峰的半宽度，ΔE为脉冲幅度。 示差脉冲极谱波的峰电流的最大值为： 示差脉冲极谱波的峰电位为： 峰电流一半处的峰宽称为半峰宽，对可逆波： §5.4 溶出伏安法 (Stripping Voltammetry） 溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法，在痕量分析中相当重要。可对40多种元素进行测定，检测极限有的可达到10-11mol/L。 溶出伏安法分类： 根据溶出时工作电极发生反应类型的不同，分为两种： 阳极溶出伏安法：溶出时的工作电极发生氧化反应； 阴极溶出伏安法：溶出时的工作电极发生还原反应。 溶出伏安法包括电解富集和电解溶出两个过程： 首先是电解富集过程，它是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面。富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极的电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流—电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如图5.23所示。峰电流的大小与被测物质的浓度有关。 例如：在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在-0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分Cu2+、Pb2+、Cd2+在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。当电位继续变正时，由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而