中药化学课件-陈勇-三萜类化合物.ppt

齐墩果酸的EI-MS 结构鉴定 2. 11-oxo,Δ12-齐墩果烷型三萜 该类化合物除发生RDA裂解之外，还有麦氏重排发生。 结构鉴定 3. 三萜皂苷 多采用FD或FAB电离，正模式下得到[M+H]+，[M+Na]+，[M+K]+，负模式下得到[M-H]-。分析准分子离子峰和碎片峰可以给出分子中糖单元的连接顺序信息。 另外还可采用电喷雾质谱ESI-MS，多级质谱MSn等进行皂苷结构的研究。 结构鉴定 核磁共振氢谱 1H-NMR 三萜类化合物的氢谱在高场区重叠严重，峰形复杂，仅可辩认甲基质子信号，故呈现“小山上长小树”的形状。中场和低场区信号可给出重要信息。 结构鉴定 Grandifoliolenone的氢谱 结构鉴定 核磁共振碳谱 13C-NMR 角甲基一般出现在δ8.9～33.7，其中23-CH3和29-CH3为e键甲基，出现在低场，δ值依次为28和33左右。 糖上碳和苷元中与氧相连的碳的δ值为60～90; 糖的端基碳在δ95－105; 烯碳在δ109－160; 羰基碳为δ170－220。 结构鉴定 1. 双键位置及结构母核的确定 根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位移值不同，可推测一些三萜的双键位置。 多数齐墩果烷、乌苏烷、羽扇豆烷类三萜主要烯碳化学位移如下表： 结构鉴定 三萜及双键位置 烯碳δ值 其他特征碳 Δ12-齐墩果烯 C-12: 122～124，C-13: 143～144 11-oxo,Δ12-齐墩果烯 C-12: 128～129，C-13: 155～167 11-C=O: 199～200 Δ1l-13,28-epoxy-齐墩果烯 C-11: 132～133，C-12: 131～132 C-13: 84～85.5 Δ1l,13(18)-齐墩果烯 (异环双烯) C-11: 126～127，C-12: 126 C-13: 136～137，C-18: 133 Δ9(11),12-齐墩果烯 (同环双烯) C-9: 154～155，C-11: 116～117 C-12: 121～122，C-13: 143～147 Δ12-乌苏烯 C-12: 124～125，C-13: 139～ 140 Δ20(29)-羽扇豆烯 C-29: 109，C-20: 150 结构鉴定 2. 苷化位置的确定 三萜3-OH苷化，一般C-3向低场位移8~10，而且会影响C-4的δ值。 糖之间连接位置的苷化位移约为+3～8。 但糖与28-COOH成酯苷，苷化位移是向高场位移，羰基碳苷化位移约为-2，糖的端基碳一般位移至δ95～96。 结构鉴定 3. 羟基取代位置及取向的确定 羟基取代可引起α-碳向低场移34～50，β-碳向低场移2～10，而γ-碳则高场移0～9。 结构鉴定 药学院中药化学教研室 陈 勇 伞形科植物柴胡 分类—五环三萜 甘草中含有甘草次酸和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷(glycyrrhizin或甘草甜素]。 有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-βH的甘草次酸才有此活性，18αH者无此活性。 分类—五环三萜 二、乌苏烷(ursane)型  又称α-香树脂烷(α-amyrane)型 结构特点？ 与齐墩果烷型唯一不同的是C30由20位移到19位上。 分类—五环三萜 乌苏酸(ursolic acid)，又称熊果酸，分布于熊果叶等植物中。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等作用。且具有广泛的抗肿瘤作用，极有可能成为低毒有效的新型抗癌药物。 分类—五环三萜 三、羽扇豆烷 (lupane) 型 结构特点？ 与α、β-香树脂烷型不同点在于E环变为五元环， 多出一个异丙烯基，且A/B、B/C、C/D、D/E环均为反式稠合。 分类—五环三萜 白桦脂酸(betulinic acid) 存在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。 羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆种皮中。 分类—五环三萜 白桦脂醇(betulin)存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树皮、槐花等中。 四、木栓烷(friedelane)型 由齐墩果烯经甲基移位转变而来。 分类—五环三萜 雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物 分类—五环三萜 五、何伯烷型和异何伯烷型 何伯烷型的结构特点：与羽扇豆烷型的主要区别在于异丙基的位置。C19位异丙基移到C22位； C17位甲基移到C18位，即C28由C17位移到C18位； C21位异丙基为α型。 分类—五环三萜 异何伯烷型的结构特点：与何伯烷型相比，C21位异丙基为β型。 分类—五环三萜 三 萜 一、性状 1、形态 苷不易结晶，苷元较好结晶。 2、味