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第十三章 羧酸衍生物
教学要求
1.掌握酰卤、酸酐的制法和性质;了解他们是重要的酰基化试剂。
2.掌握酯的制法和性质,并掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用。
3.了解油脂的结构和性质,肥皂和合成洗涤剂及其去污原理。
4.掌握酰胺的制法及性质。
5.熟悉酯的水解历程。
6.掌握羧酸衍生物相互转化关系。
羧酸分子中的羟基被取代后的产物,重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯,酰胺。
第一节羧酸衍生物
一、分类和命名
羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基( ),酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如:
酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如:
二、羧酸衍生物的光谱性质
第二节 酰卤和酸酐
一、酰卤
1.酰卤的制备
2.物理性质
3.化学性质
(1)水解、醇解、氨解(常温下立即反应)
反应结果是在分子中引入酰基,故酰卤是常用的酰基化剂。
(2)与格氏试剂反应
酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步,但产率不高。
(3)还原反应
罗森蒙德(Rosenmund)还原法可将酰卤还原为醛。
二、酸酐
1.制备
(1)由羧酸脱水而得,可制得单纯酐。
(2)混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。
2.物理性质
3.化学性质
(1)水解、醇解、氨解(反应需稍加热)。
酸酐也是常用的酰基化剂。
(2)柏琴(Perkin)反应
酸酐在羧酸钠催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴(Perkin)反应。
第三节 羧 酸 酯
一、酯的物理性质
二、酯的化学性质
1.酯的水解、醇解和氨解
(1)水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢,一般是在酸或碱催化下进行。
(2)醇解(酯交换反应) 酯的醇解比较困难,要在酸或碱催化下加热进行。
因为酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇)。
(3)氨解
酯能与羟氨反应生成羟肟酸。
羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。
2.与格氏试剂反应
酯与格氏试剂反应生成酮,由于格氏试剂对酮的反应比酯还快,反应很难停留在酮的阶段,故产物是第三醇。
具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如:
3.还原
酯比羧酸易还原,可用多种方法(催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂)还原。还原产物为两分子醇。
酯在金属(一般为钠)和非质子溶剂中发生醇酮缩合,生成酮醇。
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。
4.酯缩合反应
有α-H的酯在强碱(一般是用乙醇钠)的作用下与另一分子酯发生缩合反应,失去一分子醇,生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应,又称为克莱森(Claisen)缩合。例如:
(1)反应历程
(2)交叉酯缩合
两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂,无实用价值。
无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯,有合成价值。例如;
酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。
(3)分子内酯缩合——狄克曼(Dieckmann)反应。
己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合,生成环酮衍生物的反应称为狄克曼(Dieckmann)反应。
例如:
缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸,β-羰基酸受热易脱羧,最后产物是环酮。
狄克曼(Dieckmann)反应是合成五元和六元碳环的重要方法。
三、个别化合物
1、乙酸乙酯
2、乙酸戊酯
3、邻苯二甲酸酯
4、蜡
5、原酸酯
第四节 油脂和合成洗涤剂(略)
第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
一、乙酰乙酸乙酯
1.互变异构现象
生成的烯醇式稳定的原因
1°形成共轭体系,降低了体系的内能。
2°烯醇结构可形成分子内氢键(形成较稳定的六元环体系)
(2)亚甲基活泼氢的性质
1)酸性
乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基(羰基和酯基)的作用,α-H很活泼,具有一定的酸性,易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。
(2)钠盐的烷基化和酰基化
乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应,生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。
烷基化:
注:① R最好用1°,2°产
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