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电化学（下） 1、E0为零。 2、 a1a2 浓度大的电极作为负极；与插入的溶液浓度无关。 3、电池反应相当于Cd从高浓度(活度) 汞齐中迁入低浓度（活度）汞。 特点： 三、固体电解质浓差电池 例：ZrO2(+CaO) 在ZrO2中加入CaO， ZrO2中一个Zr4+被一个Ca2+替代，形成ZrO2(CaO)置换式固溶体，因为ZrO2有两个O2-，CaO 中只带入一个O2-， 故产生出O2-离子空位。 纯ZrO2无空位 ZrO2（＋CaO）有空位 固体电解质是固态的离子导电介质，一般是固溶体。 §7-7 极化作用 一. 电极的极化 电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为电极的极化。 在某电流密度下的电极电势与可逆电极电势的差值,称为在该电流密度下的超电势. 超电势 ? = | E–ER | 极化产生的原因： (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。 以Zn2+ 在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，在阴极附近Zn2+ 的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为浓差极化。 – Zn2+ 用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。 二.极化的原因 (2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。 Zn2+ – 仍以 Zn2+ 在阴极还原为例。当电流通过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被Zn2+ 消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。 以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。 塔费尔(Tafel)经验公式： 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 式中 j 是电流密度, a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关； b在常温下一般等于0.050 V。 影响超电势的因素 三. 电解池与原电池极化的差别 如前所述，就单个电极来说，极化的结果是使阴极电势变得更负（电子的积累、被还原物浓度降低），阳极电势变得更正。但由于电解池的阴极对应于负极，而原电池的阴极却对应于正极。所以对这两种情况，极化结果不同。 电解池阴极对应于负极，阳极对应于正极，正极电势大于负极电势，所以在极化曲线图中，阳极极化曲线在阴极极化曲线上面。电流密度增加，两端端电压增大。 E阳，平 E阴，平 E E阴 E阳 ?阴 ?阳 正极 负极 电解池的极化曲线 J E 原电池的极化曲线 E阴 正极 E阴，平 ?阴 负极 E阳，平 E阳 ?阳 J 对于原电池，情况正相反。正极为阴极，发生还原反应，负极为阳极发生氧化反应，而正极电势总大于负极电势，所以阴极极化曲线在阳极极化曲线之上。随电流密度增大，原电池端电压减小。如左图所示。 * 第七章 电化学（下） 一、电池的书写方式： （1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。 （2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。 （3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去金属的物态。 （4）相界面用“│”表示，“‖”表示盐桥，两个液接界面用“┊”表示。 （5）气体不能作电极,必须附加在不活泼电极上 例如： (-) Zn|ZnSO4(a1) ‖CuSO4(a2)|Cu (+) (-)Pt,Cl2(Pθ)∣HCl(a=0.01)‖HCl(a=0.1)∣Cl2 (Pθ),Pt(+) §7－1、电极电势和电池的电动势 二、电池电动势的产生 金属电极与溶液之间电势差的产生－绝对电极电势: 3 1 金属Zn棒放入ZnSO4溶液中，金属晶格中的Zn2+和自由电子之间的引力受溶剂的作用减弱，有部分Zn2+进入溶液，达到动态平衡时，电极表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷。 金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷相反，形成双电层 当然也可能是溶液中的负离子被电极所吸附而沉积在电极的表面上，这时也产生双电层 液体间的接界电势 2 液－液界面的电位差称作液接界电位，是由不同离子的扩散引起的 1) 不同电解质扩散（浓度相同） 相同Cl-浓度，不会扩散 H+和K+扩散