有机波谱解析-2-C NMR-20160918.pptVIP

金刚烷分子，对称 T1 (CH2) 11.4s T1 (CH) 20.5s ≈ 1/2 (2) 自旋-转动弛豫机制（Spin-Rotation, SR） 当分子整体或片断转动时，成键电子的磁矢量随转动产生局部场作用于某核 对对称小分子（甲烷、环丙烷）或大分子的自由片断（甲基）起作用 SR弛豫速率与绝对温度成正比，提高温度有利于SR弛豫 例：甲苯中甲基碳T1比C4长，说明其它弛豫机制的存在 (3) 化学位移各向异性（Chemical shift-anisotropy, CSA） 只对远离氢核的碳核存在，且往往为非球型分子(苯、乙炔) 外加磁场升高时，分子各向异性更明显 125 75 5.5 5.3 1.1 (4) 四极矩核与顺磁性物质 四极矩核（Cl, Br）弛豫快，会加速与其临近核的弛豫 顺磁性物质（金属盐的络合物）会大大加速核的弛豫 不成对电子的自旋引起，电子磁矩比核大3个数量级 乙酰乙酸乙酯金属（Fe3+， Mn3+）络合物等作为“弛豫试剂” 氧分子也可明显弛豫引起 T1提供的结构信息与其应用 分子大小： 刚性分子13C核T1随分子增大而减小， 淄体化合物：0.05-0.5s； 0.1-20s， 160s 小分子运动快，核间作用时间短,DD贡献小 (2) 碳的取代程度 在以DD为主的分子中，T1取决于直接键合的氢原子数 季碳 叔碳 仲碳 季碳弛豫最慢，在CPD谱中强度最小 季碳T1随临近α-H的增加而减小 与隔碳相连的β-H对弛豫也有贡献 T1与相关核间的空间位置、顺反构型有关 (3) 分子运动的各向异性：推测优势旋转轴 29.3 56 6.9 6.9 4.8 7.8 4.3 4.4 3.8 3.6 4.3 3.2 2.2 2.8 3.2 3.3 3.3 2.3 2.3 2.1 1.9 34.5 (4) 分子内旋转 甲基的旋转： 甲基有较大旋转活动性，T1由DD与SR共同贡献； 当旋转受阻则DD比重降低，T1减小；烯烃反位甲基T1为顺位2倍 ②分子的柔顺性 生物大分子与聚合物中，不同位置碳核T1差别明显 有重原子取代，附近柔顺程度有影响，T1最小值偏向重原子 (5) 分子的缔合与溶剂化作用：限制分子运动而加速弛豫，T1变小 8.7 6.6 5.7 4.9 3.6 2.2 3.1 1.6 1.1 0.84 0.77 0.70 0.65 5.3 3.1 2.1 2.0 2.7 2.8 3.5 8.0 10.3 15.1 16.8 10.5 29.1 16.3 35 17 测T1:反转恢复法最准确可靠 脉冲序列 Mx= M0sinθ0sinω0t exp(-t/T2) (a) My= M0sinθ0cosω0t exp(-t/T2) (b) Mz=M0[1-(1-cosθ0)] exp((-t/T1) (c) 整个磁化强度的运动可以描述为 My= M0sinθ0 exp(-t/T2) (2b) Mz=M0[1-(1-cosθ0)] exp((-t/T1) (2c) 测T1、T2公式： 注意初始条件：My(0) = M0sinθ0 Mz(0) = M0cosθ0 实际是这样脉冲序列的组合，t是变量 dMz/dt = - (Mz-M0)/T1 积分：Mz - M0 = A exp(-t/T1) Mz(0) = M0cosθ0 = -M0 A = -2M0 Mz = M0 [1-2 exp(-t/T1)] (Mz-M0)/M0 = -2 exp(-t/T1) ln[(M0-Mz)/M0] = ln2 – (t/T1) 斜率为-1/T1 在等待时间t里M会逐渐恢复平衡 C1的T1最长， C4的T1最短 ln[(M0-Mz)/M0] = ln2 – (t/T1) 10个点左右才可以 且t/T1值尽量分布均匀， 否则拟合值不合理 3.自旋回波法测横向弛豫时间T2 自旋-自旋相互作用决定核磁矩在某能级停留的时间， 作用时间常数为T2 谱线宽度起因于测不准原理 △E × △t ≈ h, △t 为粒子停留在能级上的时间 表观T2* ≈ 1/△ν , 自然线宽的倒数, 测出半高宽△ν ?即可 由于磁场的不均匀性对横向弛豫有贡献， T2 T2* 两种方法：自旋回波与自旋锁定 自旋回波法测横向弛豫时间T2 自旋回波(同核)：当磁场强度位于横向并在磁场强度不均匀度的影响下有所散 相后，施加一个180度脉冲，使散开的磁化强度在原来的方向或相对方向上重聚。 原理：从三个体系讨论，分别为无耦合时、异核