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2微生物降解MTBE研究进展2. 1降解MTBE的微生物近年来用生物降解去除污染物所取得的显著成就，促进了微生物降解MTBE研究的发展。早期的研究表明，MTBE在厌氧和好氧条件下均难以被微生物降解。其原因可能有两点:第一，MTBE的碳链较短，抑制了微生物对碳的利用，使其生物降解速率比一般有机物的降解慢，报道指出有的甚至需要一年左右时间才能发现到MTBE的降解第二，MTBE有很强的水溶性，在地下水及地表水中的迁移速度较快，使微生物降解作用的时间减少;同时，水体中其他易降解的碳氢化合物的存在，也极大地影响了微生物对MTBE的降解。1994年，Salanitro等人第一次报道从废水生物反应器中筛选得到好氧混合菌株BC-1，该混菌是从富集驯化了两个月的活性污泥中分离出来的，它能将MTBE转化形成叔丁醇(TBA)。近十几年各国学者的不断研究改变了关于MTBE不能被微生物所降解的观点。根据降解氧化还原反应中电子受体的不同，MTBE的微生物降解可分为好氧降解(Aerobic Biodegradation)和厌氧降解(Anaerobic Biodegradation)。好氧降解以氧作为电子受体，Stocking等人研究认为MTBE发生好氧降解，一般要求氧浓度大于2 mg/L。厌氧降解主要以硝酸盐，Fe (III)和硫酸盐，产甲烷物质为电子受体发生氧化还原反应。由于在受MTBE污染的源头区域存在大面积的缺氧环境，而其中硝酸盐，Fe (III)和硫酸盐，产甲烷条件占据了大部分，而且在某些污染较严重和MTBE渗透比较深的区域，溶氧的含量也不足以维持好氧降解，因此有不少学者开展了对MTBE在厌氧条件下的降解研究，但是MTBE在好氧条件下的代谢速度快于厌氧条件。根据代谢方式的不同，MTBE的微生物降解又可分为将MTBE作为唯一碳源和能源被微生物利用的直接代谢(Direct Metabolism)和微生物首先利用其他基质为碳源或能源进而辅助代谢MTBE的共代谢(Cometabolism)两类。能够降解MTBE的微生物往往能够氧化底物却不能利用氧化过程中的能量维持生长。在此过程中加入生长基质，生长基质的代谢能够提供足够的碳源和能源供微生物生长，并诱导产生相应的降解酶来降解非生长基质，从而提高微生物降解物质的效率，改变微生物碳源与能源的底物结构，增大微生物对碳源和能源的选择范围，从而达到难降解物最终被微生物利用并降解的目的。该过程被称为共代谢过程。在共代谢降解过程中，生长底物发挥着极其重要的作用。通过生长基质产生非专一性加氧酶，加氧酶利用分子氧和形式为「NAD (P) H」的还原能去氧化非生长基质。对于MTBE降解过程来看，单加氧酶参与代谢的第一步，是整个反应链的关键步骤[48] 表1-1总结了近年来关于能够降解MTBE的微生物的相关信息(表中口，CT分别为革兰氏染色呈阳性或阴性)。从表中可以看出，已报道的能降解MTBE的微生物既有单菌又有混菌，单菌中既有细菌，又有真菌，细菌中又以革兰氏阴性菌居多，这些都表明环境中存在着很多不同类型的微生物具有降解MTBE的能力，利用微生物技术修复MTBE污染的地下水或土壤具有很大的可能性。 但关于MTBE的微生物降解方面仍然存在着很多问题，如筛选到的菌株普遍降解活性较低， MTBE为唯一碳源和能源时菌株生长缓慢，微生物降解MTBE的具体代谢途径如何等。国外在这些方面的研究尚未完善，而国内对于MTBE的生物降解研究则更是刚刚起步。2. 2微生物对MTBE的降解机理2. 2. 1 MTBE的降解途径 要使化学物质结构中的醚键断裂需要360kJ的能量，Finneran和Lovley以不同的电子受体计算了MTBE矿化所产生的Gibbs自由能，认为微生物降解MTBE是可能的。有报道指出关于微生物断裂醚键有八种可能的机制，即被单加酶氧化断裂、被细胞色素P450单加氧酶氧化断裂、轻基转移、水解作用、芳香烃甲基醚类的厌氧断裂、氧化机制、还原机制、碳氧化聚合酶断裂。 关于微生物降解MTBE的代谢途径，报道最多的是通过醚键氧化断裂生成叔丁醇(tent-butyl alcohol, TBA)和甲醛。但也有研究表明MTBE在生成TB A之前可能存在不稳定的中间代谢物，如甲酸叔丁基甲酷(tent-butyl formate, TBF)，之所以在MTBE降解过程中未发现TBF，可能是因为TBF能够快速水解生成TBA而难以被检测到。关于代谢产物中的甲醛来说，降解菌株能快速利用而且目前的检测手段对低浓度时的甲醛检测也不灵敏，因而也不易检测到。因此，一般认为，TBA为MTBE降解过程中第一个稳定的中间产物。Deeb在研究以MTBE为生长基质的菌Rubrivivax gelatinosu、的代谢产物时，检测到有TBF, TBA, 2-羟基异丁酸(HIBA)