有机化学II15硝基化合物和.pptVIP

胺的化学性质 1 碱性 氨基与苯环π共轭 1）脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。 脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响) 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺 如： 解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。 2）芳胺 N H 2 : N H : N : p k b 9 . 3 0 1 3 . 8 0 共振论 取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， +I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如： N H 2 p k b 9 . 3 0 O H N H 2 C H 3 N H 2 N H 2 C l N H 2 N O 2 N H 2 N O 2 N O 2 8 . 5 0 8 . 9 0 1 0 . 0 2 1 3 . 0 1 3 . 8 2 当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如： ?脂肪胺?氨?苯胺 ?芳香胺： 对甲氧基苯胺苯胺对硝基苯胺 季胺碱 脂肪胺 氨 芳香胺酰胺 磺酰胺? 酰亚胺 胺的碱性强度 决定于氮上电子云密度 增高N上电子云密度 降低N上电子云密度 3） 成盐 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如： 由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如： 分层 溶解 课堂练习： 把下列每组化合物的碱性由大到小排列成序 ABCD ABCD 2 烷基化 胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如： 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烷基，故称烷基化反应。 C H 2 C l + N H 2 （过量） N a H C O 3 , 9 0 C o R N H 2 + R X ： N H 2 X R R + N a O H N H R R S N 2 R X N a O H R 3 N 某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂： H 2 S O 4 , 2 2 0 C o A l 2 O 3 , Z n C l 2 , ~ 2 6 0 C o 或 3 酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。 N H 2 ( C H 3 C O ) 2 O C H 3 C O C l N H C C H 3 O N H 2 + C H 3 C O O H 1 6 0 C o - H 2 O N H C C H 3 O 该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 2. 从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺可水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 3. 用于保护氨基 或降低氨基对芳环的致活能力。 4. 引入永久性酰基 扑热息痛 (Paracetamol) 1） N a O H ， H 2 O 2） H 2 O ， H + H 2 ， N i （ C H 3 C O ） 2 O 4 磺酰化 该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在 碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。 R N H 2 R 2 N H R 3 N + S O 2 C l N a O H N a O H N a O H R N H S O 2 R N H S O 2 N a R 2 N S O 2 不 溶 于 N a O H 不 反 应 （ 可 溶 于 酸 ） 水溶性盐 由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。 C H 3 C H 2 C H 2 H 2 O , - H + C