有机合成第五章1(免费阅读).pptVIP

3. Manganese (III) Acetate a-hydroxylation of enones Synthesis 1990, 1119 TL 1984 25, 5839 (三) 银盐 对酸不稳定的体系可用。 将醇氧化为醛，保留烯键和三元环。 （四）DMSO氧化 Activated DMSO Review: Synthesis 1981, 165; 1990, 857. Organic Reactions 1990, 39, 297 2 1．DMSO+DCC=环乙基碳二酰亚胺（Moffatt Oxidation (DMSO/DCC) JACS 1965, 87, 5661, 5670. ） ? +酸（磷酸） （CF3COOH） 将1o醇氧化成醛 2．Swern Oxidation trifluoroacetic anhydride can be used as the activating agent for DMSO 草酰氯 * 第五章：氧化反应 Oxidation 一、概述 (一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合成的种类繁多的有机化合物。 醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物， 常由氧化反应制备。 有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子的过程。 形成： （1）加氧 （2）脱氢，减少H ? （3）增加O减少H (二)氧化反应类型 1 官能团部分的氧化 2 a—部位氧化 3 非活性部位氧化 ? ? ? 1级醇的氧化 醛 酸 2级醇的氧化 酮 C－C断裂 3级醇的氧化 X 二、醇类的氧化 （一）铬Cr (VI) 氧化剂 HOCrO3H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-,Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。 常用铬酸稀硫酸溶液。有时加乙酸以增加反应物的溶解度。将重铬酸盐加到稀硫酸中即形成铬酸溶液。三氧化铬也可溶于乙酐、醇或吡啶，分别生成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯或三氧化铬—吡啶配合物。 常用：CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-＋H2O 铬酐： 通式： ? ? ?  ? ? 微碱性试剂 (3)Sarett 试剂 （ CrO3－Py） (4)Collins 试剂（CrO3－Py2） 微酸性试剂 （1）铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3 （2）Jone’s试剂 H2CrO4－H2SO4不氧化双键 (C＝C) 酸性试剂 (5) PCC (CrO3－Py－HCl， CH2Cl2)? (6) PDC(H2CrO4－Py2) 1．铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3 一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及易氧化的基团（如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等）， 还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇 伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。 2．Jones Reagent (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7) ? 267g CrO3, 230 ml＋浓 H2SO4 + 400ml水（dilute） 1L ? ?CrO3 + H2O H2CrO4 (aqueous solution) K2Cr2O7 + K2SO4 J. Chem. Soc. 1946 39 Org. Syn. Col. Vol. V, 1973, 310. ? 氧化反应：Cr(VI) Cr(III) (black) (green) ? ? (1) 2o醇 酮 2）1o醇 羧酸 较为温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。 3．Sarett 试剂 （ CrO3－Py） G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler, L. H. Sarett, J. Am. Chem. Soc. 75, 422 (1953). 氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮 4．Collins Oxidation (CrO3?2pyridine) TL 1969, 3363 Collins氧化，吸潮性红色结晶 在非极性溶剂中如：CH2Cl2, 不会发生过度氧化 1o醇到醛 2o醇到酮 碱性，对酸不稳定的醇可用 CrO3 (anhydrous) + pyridine