有机化学课件15(免费阅读).pptVIP

* * 【内容提要】 第一节 单糖（本章重点） 一、单糖的构型和开链结构 二、单糖的变旋光现象和环状结构 三、单糖的物理、化学性质 第二节 双糖和多糖 一、双糖 二、多糖 前言： 糖类(saccharide)又称碳水化合物(carbohydrate)，是由于早期发现这类物质的化学式为Cn(H2O)m而得名。后来发现这个名称并不确切，如鼠李糖(C6H12O5)不符合以上通式，乙酸符合通式但不是糖。 糖不仅是动、植物的结构组分，而且是重要的信息物质，在生命过程中发挥着重要的生理功能。 糖可分为：单糖（不能再水解）、双糖（含两分子单糖）、寡糖（含三到十个）和多糖（含十个以上）。 分类： 从结构上，分为醛糖(aldoses)和酮糖(ketose); 按碳原子数目，分为三碳（丙）、四碳（丁）、五碳（戊）和六碳（己）糖。 一、单糖的构型和开链结构 单糖的Fisher投影式：竖线表示碳链，羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳（离羰基最远）的构型与D-甘油醛比较，相同的为D构型，反之为L构型。 第一节 单糖 D-果糖 D-山梨糖 D-2脱氧核糖 1、单糖的环状结构(Haworth式) 实验事实：(葡萄糖） （1）只与1mol的醇反应形成糖苷； （2）变旋光现象（？） （3） IR中没有C=O的吸收峰，1H NMR中也见不到醛基质子的信号； 二、单糖的变旋光现象和环状结构 实验证实： 葡萄糖是环状半缩醛结构。 葡萄糖通常以六元环或五元环存在，分别称为吡喃糖(glycopyranose)和呋喃糖(glycofuranose)。 ?-异构体： 半缩醛羟基与C6羟基位于异侧。 ?-异构体： 半缩醛羟基与C6羟基位于同侧。 端基异构体(anomer)：分子中半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体（? 、? 异构体）， 称为端基异构体。 ?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？ 在Haworth式结构式中： D-型：CH2OH在环上方； L-型：CH2OH在环下方。 半缩醛羟基构型未定时的表示： ?-D-吡喃葡萄糖 ?-L-吡喃葡萄糖 2、变旋光现象 其化学本质是：一种环状结构可通过开链结构转变为另一种环状结构。 变旋光现象：一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。 3、D-吡喃葡萄糖的稳定构象 Ⅰ（优势构象） Ⅱ 吡喃糖椅式构象中，取代基(OH, CH2OH等)占平键e位置越多，其构象越稳定。 1、物理性质 单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶于有机溶剂，易形成过饱和溶液－糖浆。 具有环状结构的单糖有变旋光现象。 2、化学性质 除具有一般醛酮和醇的性质，还有一些特殊性质： （1）成苷反应 单糖的半缩醛羟基与其他含羟基或活性氢的化合物脱水，生成的产物称为糖苷(glycoside)。此反应称为成苷反应。 三、单糖的物理、化学性质 ?-D-甲基葡萄糖苷 ?-D-甲基葡萄糖苷 糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。 氧苷 氮苷 （2）氧化反应 A、与Tollens、 Benediet 、 Fehling试剂反应 α-羟基酮糖也能被氧化。（通过烯二醇可转化为醛糖） 还原糖：凡是对Tollens、 Benediet 、 Fehling试剂呈正反应的糖称还原糖，显负反应的称为非还原糖。单糖都是还原糖。 醛糖的氧化 差向异构化： 在碱性条件下相互转化的反应。 差向异构体： 只有相对应的一个手性碳的构型相反的异构体。 B、与溴水的反应 选择性地将醛基氧化成羧基。 由于在酸性条件下，糖不发生差向异构化，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。 C、与稀硝酸的反应 酮糖在此条件下发生C2-C3键的断裂，生成小分子的醇酸。 （3）酸性条件下的脱水反应 弱酸条件，?-羟基与 ?-H脱水，成 ????不饱和羰基化合物。