第三章不饱和烃20150906-合肥工业大学-有机化学.pptVIP

碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以也可将烃称为含碳酸。 烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯) ? 氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 〈 水 pka ~50 ~40 35 25 16 14 R3C-H R3C- + H+ 有机物 酸性 含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 4.1 炔氢的酸性和反应 4、炔烃的化学性质 酸 性 逐 渐 增 强 其共 轭碱的碱性逐渐减弱 不同C-H中H+的酸性强弱 炔烃C≡C碳原子的sp杂化，对电子有较强的吸引力，使末端炔碳上氢原子具有一定的酸性。 （1）末端炔强碱反应-炔烃≡C-H酸性 HC≡CH + AgNO3 + NH3·H2O→Ag－C≡C－Ag↓（白色） HC≡CH + Cu2Cl2 + NH3·H2O→Cu－C≡C－Cu↓ （棕红色） RC≡CH + AgNO3 + NH3·H2O → R－C≡C－Ag↓ （白色） RC≡CH + Cu2Cl2 + NH3·H2O → R－C≡C－Cu↓（棕红色） Ag－C≡C－Ag + 2HCl → HC≡CH + 2AgCl↓ Ag－C≡C－Ag 2 Ag + 2 C + 365kj △ 炔化物受热或震动易爆炸, 须用浓盐酸或硝酸分解. 鉴定末端炔烃。 （2）炔化物的生成 4.2 加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成） Ni(Pd，Pt) Ni(Pd，Pt) 林德拉（Lindlar）催化剂：将Pd沉淀在CaCO3或BaSO4上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。 (1)催化加氢还原 硬脂炔酸 顺式脂肪酸 顺式烯烃重要合成方法！ ② 碱金属和液氨还原 以在液氨中碱金属可还原C≡C为C=C，得到相应的烯烃衍生物。 注意：与催化氢化产物相反 ，得到的烯烃衍生物是E型结构。---两种方法互补。 以LiAlH4为还原剂，也可将还原C≡C为C=C，得到的烯烃衍生物是也E型结构。 80～85℃ CCl4溶剂 (2) 亲电加成（X2、HX、H2O等） 同烯烃C=C类似，炔烃C ≡ C也可进行亲电加成反应。 ① 加 X2 同烯烃C=C类似，炔烃C ≡ C与卤素加成机理也经过碳鎓离子中间体步骤： 得到反式加成产物。 与烯烃C=C相比，炔烃C ≡ C中sp杂化吸电子强，与电子结合紧密，与卤素进行亲电加成反应活性低，速度慢。 反应遵守马氏规则，控制条件可使反应停留在第一步加成产物阶段。 ② 加HX 在过氧化物存在下，炔烃也可与HBr发生自由基加成反应，得到反马氏规则产物。 烯醇式 酮式 互变异构 HgSO4 稀硫酸 重排 ③ 与水加成 乙烯醇 稀硫酸 HgSO4 重排 重排反应： 一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布, 生成较稳定的中间体或产物分子的反应。 反应遵守马氏规则。 （3） 硼氢化反应 炔烃中的三键也可与缺电子的硼烷进行亲电加成反应得到硼化物中间体，并在酸性条件下还原水解得到烯烃产物。 硼氢化还原炔烃得到是顺式结构烯烃产物。 硼化物中间体，进一步在碱性条件下氧化水解得到对应羰基化合物。 末端炔烃硼氢化反应的应用： 硼烷对炔烃加成后氧化水解产物与汞盐催化直接水解生成酮类产物不同，以此由炔烃合成相应的醛类产物。 亲核试剂： CN-、RO-、RCOO-。(HCN、ROH、RCOOH） (4) 亲核加成 亲核加成反应： 由亲核试剂（带有负电荷基团）进攻而引起的加成反应。 炔烃C ≡ C中C原子采取sp杂化，具有较强的吸电子性能，可以与带有负电荷的基团如氢氰酸发生加成反应。-亲核加成。 丙烯腈 Cu2Cl2 NH4Cl δ+ δ- 加成反应结果与亲电加成一致，但是加成机理不同—加成反应首先由亲核试剂引起的。 ① 与醇加成 乙烯基乙基醚 C2H5ONa 150～160℃ ② 与酸加成 醋酸乙烯酯 Zn(OCOCH3)2 200℃ 两种非常重要的化工原料 ③ 与氰化氢加成 丙烯腈 Cu2Cl2 NH4Cl 3CH≡CH + 10KMnO4 + 2H2O → 6CO2↑ + 10KOH + 10MnO2↓ 用于鉴定叁键（－C≡C－）确定和位置判定。 C