第十一章化学动力学3课题.ppt

比较（11-149）和经验方程（11-145），两者结果完全一致， 同时给出经验方程中两个常数分别为k=2k2(k1/k5)1/2和k?=k4/k3。 对于这两个速率常数的表观活化能的计算，可以进一步验证上 述机理的正确性。 由速率常数k与各步反应速率常数ki的关系可知，其表观活化能 第十一章 化学动力学 §11.11 链反应 Ea,表=Ea,2+(Ea,1-Ea,5)/2 代入相应的基元反应活化能数据，其结果为170kJ?mol-1，与实验值 175 kJ?mol-1十分吻合。 计算结果还表明，虽然第一步反应活化能较高，相当于Br2的键 能192kJ?mol-1， 但是链反应机理使得总反应的活化能得到了有效降低，与直接 反应相比，链反应的有效性正体现在此。 对于速率常数k?，其表观活化能E?a,表= Ea,4-Ea,3，由于第3和第4步 反应皆是自由基直链传递反应，活性相近，其活化能也基本相当， 故k?的表观活化能E?a,表十分接近于0，也即k?与温度基本无关。 实验结果表明，k?=0.10，并且与温度无关。 上述链反应机理很好地再现了经验方程中的数学形式，并且对 几个表观常数的活化能也给出了正确的说明。 第十一章 化学动力学 §11.11 链反应