腐蚀学原理-第六章 局部腐蚀-6.4-6.7.pptVIP

6.4 缝隙腐蚀 6.4.1 缝隙腐蚀产生的条件 金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙，此缝隙的宽度一般在0.025mm～0.1mm范围内。由于此种缝隙的存在，使缝隙内溶液中与腐蚀有关的物质(如氧或某些阻蚀性物质)迁移困难所引起的缝隙内金属的腐蚀，称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀是一种很普遍的局部腐蚀。不论是同种或异种金属相接触(如铆接、焊接、螺纹连接等)均会引起缝隙腐蚀。即使是金属同非金属(如塑料、橡胶、玻璃、木材，石棉、织物以及各种法兰盘之间的衬垫等)相接触也会引起金属缝隙腐蚀。金属表面的一些沉积物、附着物，如灰尘、砂粒、腐蚀产物的沉积等也会给缝隙腐蚀创造条件。几乎所有的金属、所有的腐蚀性介质都有可能引起金属的缝隙腐蚀，其中以依赖钝化而耐蚀的金属材料和以含C1－的溶液最易发生此类腐蚀。 6.4.2 缝隙腐蚀机理 现在普遍为大家所接受的缝隙腐蚀机理是氧浓差电池与闭塞电池自催化效应共同作用的结果。在缝隙腐蚀初期，阳极溶解 M →Mn++ne 和阴极还原 O2+2H2O+4e → 4OH－ 是在包括缝隙内部的整个金属表面上均匀出现，但缝隙内的O2在孕育期就消耗尽了。致使缝隙内溶液中的氧靠扩散补充，氧扩散到缝隙深处很困难，从而中止了缝隙内氧的阴极还原反应，使缝隙内金属表面和缝隙外自由暴露表面之间组成宏观电池。缺乏氧的区域(缝隙内)电位较低为阳极区，氧易到达的区域(缝隙外)电位较高为阴极区。结果缝隙内金属溶解，金属阳离子不断增多，这就吸引缝隙外溶液中的负离子(如Cl－)移向缝隙内，以维持电荷平衡。 所生成的金属氯化物在水中水解成不溶的金属氢氧化物和游离酸。即 M+Cl－+H2O → MOH+H+C1- 结果使缝隙内pH值下降，可达2～3，这样C1－和低pH值共同加速了缝隙腐蚀。由于缝内金属溶解速度的增加，使相应缝外邻近表面的阴极过程(氧的还原反应)速度增加，从而保护了外部表面。缝内金属离子进一步过剩又促使氯离子迁入缝内，形成金属盐类。水解、缝内酸度增加，更加速金属的溶解，这与自催化孔蚀相似。 6.4.3 缝隙腐蚀与点蚀的比较 缝隙腐蚀与点蚀有许多相似之处，两者在成长阶段的机理是很一致的，都是以形成闭塞电池为前提。由于特殊的几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使腔内的介质组分、浓度和pH值与整体介质有很大差异，从而形成了闭塞电池腐蚀。但是，它们在形成过程上有所不同。缝隙腐蚀是在腐蚀前就已存在缝隙，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，而且缝隙腐蚀的闭塞程度较点蚀的大。点蚀是通过腐蚀过程的进行逐渐形成蚀坑(闭塞电池)，而后加速腐蚀的。或者说，前者是由于介质的浓度差引起的；而后者一般是由钝化膜的局部破坏引起的。与点蚀相比较，对同一种金属而言，缝隙腐蚀更易发生。从环形阳极极化曲线上的特性电位来看，缝隙腐蚀的临界电位要比点蚀电位低。在Ebr～Erp区间，对点蚀来说，原有的点蚀可以发展，但不产生新的蚀孔，而缝隙腐蚀在该电位区内，蚀孔既能发生，也能发展。此外，在腐蚀形态上点蚀较窄而深，缝隙腐蚀较广而浅。 6.4.4 影响因素及防止措施 缝隙腐蚀的难易程度与很多因素有关。不同金属材料耐缝隙腐蚀的性能不同。如不锈钢随着含Cr、Mo、Ni元素量的增高，其耐缝隙腐蚀性能就会提高。又如金属钛在高温和较浓的Cl－、Br－、I－、SO42－溶液中，就易产生缝隙腐蚀，但若在钛中加入Pd进行合金化，这种合金有极强的耐缝隙腐蚀性能。缝隙腐蚀的速率和深度与缝隙大小关系密切，一般在一定限度内缝隙愈窄，腐蚀愈大。缝隙外部面积大小也会影响其速率，外部面积愈大，缝内腐蚀愈严重。 溶液中氧的含量、Cl－的多少、溶液pH值等对缝隙腐蚀速率都有影响。一般说来，随着溶液酸度的提高，氧或Cl-量的增大，缝隙腐蚀也增大。流速的增大，缝外溶液的含氧量也增加，使缝隙腐蚀增大。但当由沉积物引起缝隙腐蚀时，情况就不同了，流速的加大反而使缝隙腐蚀减轻，这是因为较大流速可能会把沉积物冲掉的缘故。在敞开的溶液中当温度升高(如大于80℃)时，由于溶氧量的下降，同样会使缝隙腐蚀速度下降。一般情况下，温度愈高，缝隙腐蚀的危险性愈大。 防止或减少缝隙腐蚀的几点措施。  (1) 设计要合理，尽量避免缝隙。设计时应避免积水处，设计容器时要使液体能完全排净，要便于清理和去除污垢。避免锐角和静滞区(死角)。 (2) 焊接比铆接或螺钉连接好。 (3) 螺钉接合结构中可采用低硫橡胶垫片，不吸水的垫片(聚四氟乙烯)。或在接合面上涂以环氧、聚胺酯或硅橡胶密封膏，以保护连接处。或涂以有缓蚀剂的油漆，如对钢可用加有PbCrO4的油漆，对铝可用加有ZnCrO4的油漆。 (4) 如果缝隙难以避免时，则采用阴极保护，如在海水